紫外-可见吸收光谱

关于紫外-可见吸收光谱第1页，课件共113页，创作于2023年2月

是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。

绪论1.什么是仪器分析？第2页，课件共113页，创作于2023年2月化学分析：利用化学反应及其计量关系测定物质组成及含量（滴定分析和重量分析）。绪论2.仪器分析和化学分析的关系？仪器分析分析化学关系：仪器分析方法是在化学分析的基础上发展起来的。随着科学技术的发展，化学分析方法也逐步实现仪器化和自动化以及使用复杂的仪器设备。化学分析是分析化学的基础，而仪器分析是分析化学的发展方向。第3页，课件共113页，创作于2023年2月绪论3.从分析化学三次革命看仪器分析的发展历史16世纪，天平的出现。

20世纪初，依据溶液中四大反应平衡理论，形成分析化学的理论基础。分析化学由一门操作技术变成一门科学（一次革命）。20世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精度低。阶段一：第4页，课件共113页，创作于2023年2月阶段二：绪论20世纪40年代后，仪器分析使分析速度加快，促进化学工业发展；仪器分析与化学分析并重，但是仪器分析自动化程度较低。

为什么出现在这一时期？一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础（二次革命）。

（1）BlochF和PurcellEM；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖1952年；（2）MartinAJP和SyngeRLM；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖1952年；（3）HeyrovskyJ，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年第5页，课件共113页，创作于2023年2月阶段三：绪论上世纪八十年代初，发生了以计算机应用为标志的分析化学第三次变革。

（1）计算机控制的分析数据采集与处理：实现分析过程的连续、快速、实时、智能；促进化学计量学的建立。（2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大程度的化学信息。化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。（3）以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外；色-质联用仪。

第6页，课件共113页，创作于2023年2月4.仪器分析方法分类第7页，课件共113页，创作于2023年2月绪论5.各类仪器分析方法原理光学分析法：基于物质对光的吸收、散射、折射、衍射或激发后光的发射所建立起来的一类方法电化学分析法：根据溶液中物质的电化学性质及变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法色谱法：利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同物质会以不同的速度随流动相移动，最终达到分离检测的目的热分析法：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术质谱法：用电场和磁场将运动的离子按它们的质荷比分离和进行检测的方法第8页，课件共113页，创作于2023年2月绪论6.仪器分析的应用领域新化合物结构表征（化学）第9页，课件共113页，创作于2023年2月绪论6.仪器分析的应用领域基因组学蛋白质组学（生物）第10页，课件共113页，创作于2023年2月肽段序列检测ESI-nanoLC-MS/MS第11页，课件共113页，创作于2023年2月绪论6.仪器分析的应用领域药物成分分析及药品质量监控第12页，课件共113页，创作于2023年2月绪论6.仪器分析的应用领域食品安全导致结石黄曲霉素、病菌、重金属等致癌工业染料致癌第13页，课件共113页，创作于2023年2月辣椒粉及辣椒油中苏丹红的检测HPLC-UV食用油中苯并芘的检测MALDI-TOFMS蛋清蛋黄苯并咪唑类药物残留检测HPLC-MS第14页，课件共113页，创作于2023年2月绪论6.仪器分析的应用领域环境监控；污染物检测耗氧污染物、病原体、重金属等硫化物、CO、NO2、二恶英等第15页，课件共113页，创作于2023年2月水体中苯酚类物质的检测GC-MS水体中重金属检测ICP-MS第16页，课件共113页，创作于2023年2月绪论6.仪器分析的应用领域兴奋剂检测（体育）中国反兴奋剂中心肾上腺素、咖啡因等第17页，课件共113页，创作于2023年2月伪麻黄碱检测CE服用1h后血浆中服用24h后尿液中第18页，课件共113页，创作于2023年2月绪论7.仪器分析的发展方向发展方向微型化自动化联用第19页，课件共113页，创作于2023年2月仪器分析（波谱分析）内容：紫外-可见吸收光谱红外吸收光谱核磁共振波谱质谱课时：1-11周考核：考查联系方式：吴剑uyingwjhxq@163.com第20页，课件共113页，创作于2023年2月紫外-可见吸收光谱Ultraviolet-VisibleAbsorption

Spectrometry

（UV-Vis）InstrumentalAnalysis

Chapter1第21页，课件共113页，创作于2023年2月主要内容1.1吸收光谱学基础知识1.2紫外-可见吸收光谱的基本概念1.3紫外-可见吸收光谱与结构之间的关系1.4紫外-可见分光光度计与实验技术第22页，课件共113页，创作于2023年2月主要内容1.1吸收光谱学基础知识1.1.1电磁辐射1.1.2光谱法原理1.1.3分子光谱的分类1.1.4分子运动与能级跃迁1.1.5朗伯-比耳定律第23页，课件共113页，创作于2023年2月1.1.1电磁辐射电磁辐射：射线

射频电磁辐射具有波粒二象性，即波动性和微粒性。波动性的特征：干涉、衍射、偏振、色散等粒子的特征：光电效应、被吸收、散射等射线X射线紫外光可见光近中红外远微波射频10cm1mm25m2.5m800nm400mm10nm0.01nm

短波长长高能量低红外光谱核磁共振紫外-可见光谱外层电子跃迁分子振动、转动能级跃迁核自旋能级越迁第24页，课件共113页，创作于2023年2月1.1.1

电磁辐射C——光在真空中的传播速度，c=3.0×108m/s电磁辐射波长与频率关系式：电磁辐射能量：h——Plank常数，h=6.626×10-34J·s第25页，课件共113页，创作于2023年2月1.1.2

光谱法原理

物质与电磁辐射相互作用的本质是物质吸收电磁辐射后发生能级跃迁。光谱法是基于物质与电磁辐射作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。第26页，课件共113页，创作于2023年2月分子光谱分子发射光谱分子吸收光谱分子散射光谱分子荧光光谱分子磷光光谱化学发光光谱拉曼散射光谱瑞利散射光谱紫外－可见吸收光谱（200－800nm）红外光谱（780nm－300m）核磁共振波谱（0.6－10m

）1.1.3

分子光谱的分类第27页，课件共113页，创作于2023年2月1.1.4分子运动与能级跃迁分子吸收光谱如何产生？

在正常状态下分子处于最低能级即基态，经过电磁辐射的激发后，分子吸收一定的能量，由基态跃迁到激发态。分子所吸收的能量不是任意的，而是两能级能量差的整数倍。如何计算分子不同能级能量？分子的运动形式：价电子运动、分子的平动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。分子内能：

基态激发态n·△E第28页，课件共113页，创作于2023年2月1.1.4分子运动与能级跃迁转动能级0123AB振动能级0’1’电子能级跃迁双原子分子三种能级跃迁示意图ΔE电

:1～20eVΔE振

:0.05~1eVΔE转:<0.05eV第29页，课件共113页，创作于2023年2月1.1.5

朗伯-比耳定律I0ItIra——吸光系数;b——液层厚度（光程长度）;c——溶液的浓度。吸光度(absorbance)透光度（transmittance)如何描述分子对电磁辐射的吸收强度？第30页，课件共113页，创作于2023年2月主要内容1.2紫外-可见吸收光谱的基本概念1.2.2紫外-可见吸收光谱特征1.2.2电子跃迁的类型1.2.3紫外-可见吸收光谱常用术语1.2.4紫外-可见吸收光谱吸收带的分类1.2.5最大吸收波长的计算1.2.6测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响第31页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.1

紫外-可见吸收光谱特征

当用紫外和可见光区的电磁辐射（200-800nm）照射分子的时候，分子中某些价电子吸收一定波长的辐射，从较低能量的基态跃迁到较高能量的激发态，产生紫外-可见吸收光谱。辐射入射光强I0待测溶液透射光强It测得A绘制曲线吸光度A波长吸光度(absorbance)第32页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.1

紫外-可见吸收光谱特征最大吸收波长(max)最大吸收峰定性依据：同一（不同）物质在同种溶剂中的紫外吸收曲线形状相似（不同），最大吸收波长相同（不同）。定量依据：在最大吸收波长处，同一物质不同浓度吸光度差异最大。根据朗伯-比耳定律对此物质进行定量。UV吸收曲线第33页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.1

紫外-可见吸收光谱特征第34页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.1

紫外-可见吸收光谱特征已知上述四个比色皿中溶液的浓度，且量杯里面的溶液与上述石英比色皿中的溶液为同一种物质溶于相同溶剂中配置而成，如何获知量杯中溶液浓度？A=kc+b第35页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.2

电子跃迁的类型外层电子成键的价电子非成键的价电子σ键，σ电子π键，π电子σ成键轨道σ*反键轨道π成键轨道π*反键轨道n电子，非键轨道有机化合物的价电子第36页，课件共113页，创作于2023年2月分子原子分子成键电子原子核外电子第37页，课件共113页，创作于2023年2月原子轨道理论原子轨道的能量主要取决于主量子数n。n的取值为1,2,3,4……等整数。n越大电子离核的平均距离越远，能量越高。在多电子原子中，原子轨道的能量不仅取决于主量子数n，还受角量子数l的影响。受n的限制，只能取0到（n-1）的整数，即0,1,2,3,4……（n-1），对应符号为s，p，d，f……。n=1时，l=0。l只有1个值，即有1个亚层（1s亚层）n=2时，l=0,1。l有2个值，即有2个亚层（2s、2p亚层）n=3时，l=0,1,2。l有3个值，即有3个亚层（3s、3p、3d亚层）n=4时，l=0,1,2,3。l有4个值，即有4个亚层（4s、4p、4d、4f亚层）第38页，课件共113页，创作于2023年2月原子轨道理论原子轨道的角度分布图l=0时为s轨道角量子数l表明了原子轨道的角度分布形状不同。l=1时为p轨道l=2时为d轨道第39页，课件共113页，创作于2023年2月原子轨道理论Pauling近似能级图原子电子排布n+0.7l能量相近的分为一组，称为能级组288181832第40页，课件共113页，创作于2023年2月价键理论基本要点：（1）原子中自旋方向相反的未成对电子相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。（2）形成共价键时，成键电子的原子轨道必须在对称性一致的前体下发生重叠，原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的概率密度越大，形成的共价键就越稳定。共价键具有方向性：除了s轨道外，p，d和f轨道都有一定的伸展方向，成键时只能沿着一定的方向取向，才能满足最大重叠原则。第41页，课件共113页，创作于2023年2月价键类型由于原子轨道的形状不同，它们可以采用不同方式重叠，根据重叠方式不同共价键可以分为σ键和π键σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠而形成的共价键π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键第42页，课件共113页，创作于2023年2月共价键的形成“头碰头”σ“肩并肩”

π第43页，课件共113页，创作于2023年2月分子轨道理论基本要点：（1）在分子中的电子不局限在某个原子轨道上运动，而在分子轨道中运动。（2）分子轨道可以由组成分子的原子的原子轨道线性组合而成。（3）原子轨道同号重叠，形成成键轨道；原子轨道异号重叠，在两核之间出现节面，即电子在核间出现的概率密度小，对成键不利。第44页，课件共113页，创作于2023年2月σs-sσp-sσp-pπp-p第45页，课件共113页，创作于2023年2月分子轨道理论σs-sσp-pπp-phv第46页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.2电子跃迁的类型n***

n*

n*

*E反键轨道成键轨道非键轨道电子跃迁能级示意图

跃迁所需能量为：

σ→σ*

n→σ*

π→π*

n→π*第47页，课件共113页，创作于2023年2月第48页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.2

电子跃迁的类型（1）

σ→σ*跃迁

化合物种类：饱和烃特点：需要的能量较高位置：远紫外光区，<200nm。例：

CH4λmax=125nmC2H6λmax=135nm第49页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.2

电子跃迁的类型（2）n→σ*跃迁

化合物种类：发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机化合物中。特点：跃迁所需要的能量较高位置：远紫外光区和近紫外光区，150-250nm例：CH3OHλmax=184nmCH3Brλmax=204nm第50页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.2

电子跃迁的类型（3）π→π*跃迁

化合物种类：不饱和有机化合物特点：max104，为强吸收带、共轭效应位置：吸收峰处于近紫外光区或可见区，200nm～700nmλmax

1-己烯1771041.5-己二烯1782×1041.3-己二烯2172.1×1041.3.5-己三烯2584.3×104

例：第51页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.2

电子跃迁的类型（4）n→π*跃迁

化合物种类：含有杂原子的不饱和基团特点：谱带强度弱,ε<100；位置：近紫外光区。例：CH3COCH3λmax=279nm

第52页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.2

电子跃迁的类型第53页，课件共113页，创作于2023年2月下列化合物各具有几种类型的价电子？在紫外光照射下发生哪几种跃迁？乙烷碘乙烷丁二烯苯乙酮

1.2.2

电子跃迁的类型第54页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.3

紫外-可见吸收光谱常用术语（1）生色团(Chromogenesisgroup)指有机化合物分子中含有能产生*、n*跃迁的，并且能在紫外-可见光范围内产生吸收的基团。跃迁类型：*、n*跃迁

基团类：—C=C—,—C=O,—N=N—,…第55页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.3

紫外-可见吸收光谱常用术语常见生色团的吸收光谱第56页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.3

紫外-可见吸收光谱常用术语（2）助色团(auxochromousgroup)含有非键电子对的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收向长波方向移动，并使吸收强度增加。作用形式：n共轭基团类型：带杂原子的饱和基团

-F<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-例：苯=255nm，=230

苯酚=270nm，=1450第57页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.3

紫外-可见吸收光谱常用术语（3）红移与紫移红移（bathochromicshift）：指由于化合物的结构改变，如引入助色团、发生共轭效应以及改变溶剂等，使吸收峰向长波方向移动的现象。红移基团：使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团。

-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、SR、-NR2第58页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.3

紫外-可见吸收光谱常用术语蓝移（紫移）：指由于化合物的结构改变或受溶剂影响等，使吸收峰向短波方向移动的现象。蓝（紫）移基团：使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团。-CH2-、-CH2CH3、-OCOCH3（4）增色效应与减色效应增色效应：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加现象。减色效应：当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数max减小，即吸收带强度降低的现象。第59页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.4紫外-可见吸收光谱吸收带的分类（1）R带（Radikalartin德文：基团型的）——由n→π*

跃迁得到的吸收带特点：①跃迁所需能量较小，吸收峰位于200~400nm②吸收强度弱，＜102

（2）K带（Konjugierte德文，共轭的）——由共轭双键中π→π*跃迁产生的吸收带特点：①跃迁所需能量较R带大，吸收峰位于210~280nm②吸收强度强，

104③随共轭体系的增长，K带红移（210~700nm)，增大第60页，课件共113页，创作于2023年2月（3）B带和E带（芳环-*跃迁吸收带）1.2.4

紫外-可见吸收光谱吸收带的分类——芳香族化合物的特征吸收带

B带（Benzenoidband，苯型谱带）苯环在230-270nm间产生的一系列具有精细结构的中等强度（约为200）的吸收带E带（Ethylenicband，乙烯型谱带）

E1带:E2带:

max=185nm;强吸收(>104)

max

=204nm;中等吸收(>103)苯在异辛烷中的紫外光谱第61页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.4

紫外-可见吸收光谱吸收带的分类

苯环上有取代基并与苯环共轭，B带精细结构消失，波长红移AλnmAλnm

苯环上有生色团且与苯环共轭时，E带与K带合并，向长波方向移动，形成K—E合并带E1185nm：50000E2204nm7400B254nm200COCH3K-E合并带245：13000B带2781110R带31950第62页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.4

紫外-可见吸收光谱吸收带的分类

R带:n→π*弱吸收

K带:π→π*强吸收(共轭)

B带:π→π*中吸收E带:π→π*强吸收苯环

（4）四种吸收带小结max=245nm;=13000max=278nm;=1100max=319nm;=50第63页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.5

最大吸收波长的计算（1）共轭烯烃和伍德沃德-菲泽（Woodward-Fieser）规则同环二烯基本值：253nm三个环外双键：3×5nm共轭双键延长：2×30nm五个烷基取代：5×5nm酰氧基取代：1×0nm计算值（max

）：353nm半环二烯基本值：217nm一个环外双键：1×5nm四个烷基取代：4×5nm计算值（max

）：242nm确定母体结构找扩展及环外双键（与环直接相连的双键）找与共轭双键直接相连的取代基第64页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.5

最大吸收波长的计算（2）α、β-不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算α、β-不饱和酮基本值：215nm一个共轭双键延长：1×30nmγ位一个烷基取代：18nmδ位两个烷基取代：2×18nm计算值（max

）：299nmα、β-不饱和五元环酮基本值：202nm一个共轭双键延长：1×30nm一个环外双键：1×5nmβ位一个烷基取代：12nmγ位一个烷基取代：18nmδ位一个烷基取代：18nmδ位一个Cl取代：0计算值（max

）：299nmαβγδαβγδx确定母体结构判断x找共轭体系与环外双键找、、、等的取代基第65页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.5

最大吸收波长的计算（3）苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算苯甲酰母体基本值：246nm邻位—OH：7nm间位—OH：7nm对位—OH：25nm计算值（max

）：285nm苯甲酰母体基本值：246nm邻位—OH：7nm邻位—R：3nm对位—Cl：10nm计算值（max

）：266nmOOmmpOOmmp确定R确定苯环上的邻、间和对位取代基第66页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.5

最大吸收波长的计算253（同环双烯）+5（1个环外双键）+30（1个共轭双键延长）+5×3（3个烷基取代）=303nm246（苯甲酰母体）+2（邻位—Br）+3（邻位—R）+25（对位—OCH3）=276

nm215（α、β-不饱和酮）+5（1个环外双键）+10（1个位烷基取代）+12×2（2个位烷基取代）=254nm第67页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.6

测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响（1）溶剂极性的影响

a.随溶剂极性增加，*红移,n*紫移**△E非极性△E极性*n*n△E极性△E非极性π→π*

n→π*第68页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.6测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响亚异丙基丙酮在不同溶剂中的最大吸收波长水π→π*

n→π*第69页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.6

测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响b.随溶剂极性增加，吸收光谱变平滑，精细结构消失第70页，课件共113页，创作于2023年2月c.

紫外-可见吸收光谱中溶剂的选择原则★尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构★所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小★溶解性好，性质稳定★分析过程时，样品和标准品要使用相同的溶剂1.2.6

测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响第71页，课件共113页，创作于2023年2月1.2.6

测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响（2）pH的影响苯酚的UV光谱图苯胺的UV光谱图第72页，课件共113页，创作于2023年2月主要内容1.3紫外-可见吸收光谱与结构之间的关系1.3.1有机化合物的紫外-可见吸收光谱1.3.2无机化合物的紫外-可见吸收光谱第73页，课件共113页，创作于2023年2月1.3.1

有机化合物的紫外-可见吸收光谱（1）饱和烷烃及衍生物饱和烷烃：*跃迁：正已烷195nm

环已烷210nm

饱和烷烃衍生物：

n*跃迁：CH3Cl：173nmCH3Br：204nmCH3I：258nm第74页，课件共113页，创作于2023年2月1.3.1

有机化合物的紫外-可见吸收光谱（2）不饱和烷烃及共轭烯烃孤立双键的化合物：双键和含杂原子的双键化合物产生

ππ*、

n

π*共轭双键的化合物：使ππ*所需能量降低，吸收峰

红移，吸收强度增强。max=165nmmax=217nmmax=258nm第75页，课件共113页，创作于2023年2月**12*3*4△E165nm△E217nm△E165nm—CH=CH——CH=CH—CH=CH——CH=CH—乙烯到丁二烯轨道和能级的变化1.3.1

有机化合物的紫外-可见吸收光谱第76页，课件共113页，创作于2023年2月1.3.1

有机化合物的紫外-可见吸收光谱（3）羰基化化合物含有C=O,可产生n

π*、π

π*跃迁。醛酮的n

π*吸收带在270~300nm附近，强度低，<100当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，-不饱和醛酮，产生共轭，n

π*、π

π*跃迁的波长红移羧酸羰基与双键共轭时，产生n

π*、π

π*跃迁的波长红移CH3CH=CHCHOCH3(CH=CH)2CHOCH3(CH=CH)3CHOmax=217nmmax=270nmmax=312nm第77页，课件共113页，创作于2023年2月1.3.1

有机化合物的紫外-可见吸收光谱（4）芳香族化合物苯E1带：~185nm

E2带：~210nm，

B带（精细结构）：230~270nm

当苯环上有助色团取代时，形成n-π共轭，E和B带发生红移—O->—NH2>—OR>—OH>—Br>—Cl>—CH3当苯环上有生色团取代时，形成π-π共轭，K-E合并带和B带发生红移—NO2>—CHO>—COCH3>—COOH>—CN,COO—>—SO2NH2π

π*第78页，课件共113页，创作于2023年2月1.3.1

有机化合物的紫外-可见吸收光谱（5）稠、杂环芳烃化合物稠环芳烃：ππ*跃迁，吸收带相对于苯发生红移max=220nmmax=252nmmax=278nm杂环芳烃：n

π*

与ππ*跃迁，与相应的芳烃及其取代衍生物相似第79页，课件共113页，创作于2023年2月1.3.2

无机化合物的紫外-可见吸收光谱（1）电荷转移吸收带电荷转移：电磁辐射照射化合物时，发生电子从体系中具有电子给予体特征的部分（给体，Donor）转移到该体系另一具有电子受体特征的部分（受体，Acceptor）。LMCT：配位体对金属的电荷转移（配体为电子给体）MLCT：金属对配位体的电荷转移（金属离子富含d电子）MMCT：金属对金属的电荷转移MnO4-、CrO42-、AgCl、AgBr、AgI[Fe(Phen)3]2+Fe3O4、Pb3O4、KFe[Fe(CN)6]原子电子排布n+0.7l离子电子排布n+0.4lFe2+

1s22s22p63s23p63d6第80页，课件共113页，创作于2023年2月1.3.2

无机化合物的紫外-可见吸收光谱（2）配位体场吸收带配位场跃迁：金属离子简并的d

轨道或f

轨道在形成配合物时，在配位场作用下，会发生能级裂分。如果d或f

轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d(d-d跃迁)

或f(f-f跃迁)轨道。d轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图CoCl2

CoCl2·6H2OCo2+

1s22s22p63s23p63d7CoCl2第81页，课件共113页，创作于2023年2月1.3.2

无机化合物的紫外-可见吸收光谱某些过渡金属离子的吸光度氯化镨溶液的吸光谱第82页，课件共113页，创作于2023年2月主要内容1.4紫外-可见分光光度计与实验技术1.4.1紫外-可见分光光度计类型1.4.2紫外-可见分光光度计结构1.4.3紫外-可见分光光谱实验基本步骤1.4.4紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用第83页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.1

紫外-可见分光光度计的类型（1）单光束分光光度计复合光单色器hI0It检测器特点：仪器简单、价廉不能消除仪器的不稳定对测定的干扰光源样品池参比池记录仪第84页，课件共113页，创作于2023年2月第85页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.1

紫外-可见分光光度计的类型（2）双光束分光光度计复合光单色器样品池切光器hI0参比池hI0It2切光器检测器记录仪It1特点：消除仪器的不稳定对测定的干扰光源第86页，课件共113页，创作于2023年2月第87页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.1

紫外-可见分光光度计的类型（3）双波长分光光度计单色器1h1记录仪特点：可用于浑浊样品、高浓度样品及多组分混合样的测定；简单、灵敏、选择性好单色器2h2切光器检测器吸收池A=A1-A2光源第88页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.2

紫外-可见分光光度计的结构1234567891011光源单色器样品室显示器1—钨灯2—氢灯3—凹面反射镜4—平面反射镜5—入射狭缝6—球面准直镜7—石英棱镜8—出射狭缝9—滤光片10—吸收池11—光电管751型紫外-可见分光光度计结构示意图检测器第89页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.2

紫外-可见分光光度计的结构（1）光源第90页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.2

紫外-可见分光光度计的结构（2）分光系统入射狭缝、准光器、色散元件、聚焦元件、出射狭缝棱镜原理：光的折射种类：玻璃棱镜、石英棱镜光栅原理：光的衍射和干涉种类：透射光栅、反射光栅第91页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.2

紫外-可见分光光度计的结构（3）样品室

可见及近红外光区：玻璃池或石英池

紫外区：石英池第92页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.2

紫外-可见分光光度计的结构（4）检测器（5）显示器作用：将光信号转换为电信号种类：光电池、光电管、光电倍增管作用：放大信号并显示或记录种类：直读检流计、电位调节指零装置第93页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.3

紫外-可见吸收光谱实验基本步骤第94页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用（1）应用于化合物中微量杂质的检验化合物在紫外-可见区无明显吸收峰，杂质有较强吸收峰环己烷（苯）化合物在紫外-可见区有较强吸收，可用摩尔吸光系数来检验纯度紫外-可见吸收光谱测得lgε，与标准摩尔吸光系数比较化合物在紫外-可见区有较强吸收，采用差示法检验样品纯度对比待检验物与相同浓度纯品的光谱图第95页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用（1）应用于化合物中微量杂质的检验生物分析中的应用蛋白质含量的经验计算公式：

DNA:A280/A260=1.8RNA:A280/A260=2.0工业上的应用不干性油：λmax=210nm

干性油：λmax>220nm第96页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用（2）应用于未知化合物的鉴定提供化合物骨架特征和官能团的有用信息，特别是共轭体系在200~800nm内无吸收且ε<10，则该化合物不存在共轭体系在210~250nm内有强吸收，则可能含有两个双键的共轭系统在250~300nm内有强吸收，则可能含有3~5个不饱和的共轭双键在260~300nm内有中强吸收且具有一定的精细结构，则可能含有苯环在270~350nm内有很弱吸收且无其他吸收峰，则可能存在非共轭的n电子生色团标准物质对比法与标准谱图比较法光谱的形状、吸收峰的数目和位置、最大吸收波长及相应的摩尔吸光系数第97页，课件共113页，创作于2023年2月伍德沃德规则和斯科特经验规则1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用例：（A）λmax=214（共轭二烯）+5×3（3个烷基取代）=229nm（B）λmax=215（α,β-不饱和酮）+12（β烷基取代）=227nm（C）λmax=215（α,β-不饱和酮）+10（α烷基取代）+12（β烷基取代）=237nm（D）λmax=215（α,β-不饱和酮）+30（延长一个双键）+39（同环双烯）+10（α烷基取代）+18×2（2个δ烷基取代）=330nm测得λmax=237nmαβαββγαδ第98页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用（3）在异构体判断中的应用λmax=295nmεmax=27000λmax=280nmεmax=13500λmax=228nmεmax=14000λmax=296nmεmax=11000顺反异构同分异构肉桂酸第99页，课件共113页，创作于2023年2月互变异构1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用λmax=204nmλmax=243nm酮式烯醇式第100页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用（4）在无机纳米材料表征中的应用等离子共振激发或带间跃迁纳米材料表面自由电子震荡频率=入射光的频率

表面等离子体共振影响共振频率因素：电子密度、粒径大小和形状第101页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用第102页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用（5）应用于研究分子间相互作用Adv.Funct.Mater.2007,17,2580–2587第103页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用（6）实例介绍如何测定不同投料比合成的聚合物种磷含量？第104页，课件共113页，创作于2023年2月1.4.4

紫外-可见吸收光谱在化合物结构分析中的应用（6）实例介绍钼蓝法750nm第105页，课件共113页，创作于2023年2月标准曲线的绘制：量取0、0.2、0.5、0.7、1.0、1.2mL钼酸铵标准溶液（1μg/mL），分别置于50mL容量瓶中，依次加