第十四章含氮化合物D详解

第十四章含氮化合物D详解演示文稿目前一页\总数四十四页\编于八点优选第十四章含氮化合物D目前二页\总数四十四页\编于八点命名：对于简单胺采用习惯命名：

习惯命名法：相应的烃基名称+“胺”烯丙基胺苯胺二乙胺1,4-丁二胺

苯甲胺或苄胺目前三页\总数四十四页\编于八点N,N’-二仲丁基对苯二胺

N-甲基-4-乙基苯胺

目前四页\总数四十四页\编于八点复杂的胺:以烃为母体,氨基为取代基:

2-氨基-4-甲基己烷2-甲氨基戊烷2-甲乙氨基丁烷甲基乙基仲丁基胺目前五页\总数四十四页\编于八点氯化乙胺(×)；乙胺盐酸盐（√）

十二烷基苄基二甲基氯化铵1227胺的盐、季铵类化合物:看作是铵的衍生物氯化乙铵（√）无色粘稠透明液体,在水中离解产生阳离子活性基团,具有杀菌、乳化、抗静电、柔软等性能。用作腈纶匀染剂、印染织物缓染剂、油田油井杀菌剂、冷却水系统杀菌灭藻剂、医疗器械消毒剂等目前六页\总数四十四页\编于八点练习：N,N-二甲基苯胺N,N-二甲基-2-萘胺N-甲基-N-乙基-2-萘胺目前七页\总数四十四页\编于八点3.结构甲胺N:sp3杂化，键角接近109o，具有和氨相似的结构。在芳香胺中，存在P－л共轭，使氮上末共用电子对离域到苯环中。

苯胺目前八页\总数四十四页\编于八点二.物理性质状态：甲胺、二甲胺，三甲胺，乙胺为气体丙胺以上为液体，高级胺为固体。溶解度：C6以下的胺溶于水。沸点：伯胺和仲胺由于分子间的氢键缔合，比相应烷烃的沸点高，比相应的醇的沸点低，芳香族胺的毒性很大，皮肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。目前九页\总数四十四页\编于八点1、碱性三.化学性质铵盐：应用：鉴别、分离

目前十页\总数四十四页\编于八点胺的Kb的值愈大或PKb值愈小，则胺的碱性愈强，脂肪胺的碱性大于氨。(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3在水溶液中：仲胺>伯胺>叔胺>氨pKb3.273.384.214.76目前十一页\总数四十四页\编于八点影响碱性因素：1）电子效应2）溶剂化作用R→NH2+H＋R→+NH3铵正离子愈稳定，愈容易生成，则胺的碱性愈大。因此，胺分子中的烷基愈多，碱性应该愈强。碱性顺序应为：叔胺>仲胺>伯胺>氨胺在水中溶剂化的程度愈大，铵正离子愈稳定，胺的碱性也越大。目前十二页\总数四十四页\编于八点H…：OH2H…：OH2R－N+－H…：OH2碱性顺序应为：氨>伯胺>仲胺>叔胺H…：OH2R’R－N+－H…：OH2此外，空间的阻碍作用也影响胺的碱性，胺中烷基增多，使质子不易与氮原子接近，碱性降低。综合以上效应，胺的碱性顺序应为：仲胺>伯胺>叔胺>氨目前十三页\总数四十四页\编于八点对于芳香胺：其碱性比氨气还弱：

pKb9.313.8中性电子效应空间效应目前十四页\总数四十四页\编于八点当芳环上有吸电子基团时，胺的碱性减弱；环上有供电子基团时，胺的碱性增加。尤其在邻对位时，影响最大。目前十五页\总数四十四页\编于八点例：排列碱性排序：1）NH35）N(CH3)33）(CH3)2NH2）CH3-NH26）4）3）＞2）＞5）＞1）＞6）＞4）目前十六页\总数四十四页\编于八点2、烷基化

胺可以与RX、ROH等烷基化试剂作用，氮上的氢被烃基取代：

季铵盐主要是1ºRX目前十七页\总数四十四页\编于八点醇也可做烷基化试剂:芳香族卤代烃与胺反应，芳香胺与卤代烷反应都需较剧烈的反应条件。目前十八页\总数四十四页\编于八点醛酮的还原胺化：

还原剂有Ni/H2；NaBH4

汽油防胶剂（抗氧剂）

Cu(CrO2)2，H22000C，3MPaH2N──NH2+2CH3COCH2CH3N，N’一二仲丁基对苯二胺CH3CH3CH2CHNH──NHCHCHCH3

CH3目前十九页\总数四十四页\编于八点应用：合成伯胺、仲胺

目前二十页\总数四十四页\编于八点伯、仲胺与酰氯、酸酐作用，生成酰胺：工业上制备酰胺采用羧酸与胺的反应

3、酰基化：目前二十一页\总数四十四页\编于八点酰胺是中性化合物，不能与酸成盐，可用于分离叔胺和伯、仲胺。H+或OH—CH3CONHR+H2OCH3COOH+RNH2H+或OH—CH3CONR2+H2OCH3COOH+R2NH提取后的酰基化伯、仲胺，经水解后得到原来的胺目前二十二页\总数四十四页\编于八点保护氨基KMnO4

？目前二十三页\总数四十四页\编于八点目前二十四页\总数四十四页\编于八点4、磺酰化——兴斯堡（Hinsberg）反应苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯与伯胺、仲胺反应，生成相应的磺酰胺

目前二十五页\总数四十四页\编于八点RNH2＋CH3──SO2Cl─SO2NHRCH3─在碱中溶解，加酸后又析出R2NH+CH3--SO2Cl-SO2NR2+H2OCH3-不溶于碱R3N＋CH3──SO2Cl不反应CH3──SO2NHR（NR2）─SO3H+NH2R（HNR2）CH3─H2OH+目前二十六页\总数四十四页\编于八点苯胺遇漂白粉[Ca(ClO)2]变兰紫色─鉴别苯胺。

应用：鉴别、分离：称为Hinsberg试验法。

用过氧化氢或过氧酸氧化叔胺可得氧化胺，例如：目前二十七页\总数四十四页\编于八点氧化叔胺溶于水CH3─N(CH3)2─N→OCH3CH3COOOHOrH2O2氧化叔胺的β—碳原子上有氢原子时，加热则分解生成烯烃和羟胺。这个反应称做Cope反应，可用于烯烃的合成。Δ目前二十八页\总数四十四页\编于八点6、与HNO2反应：脂肪族重氮盐非常不稳定，自发地分解放出氮气，并产生一个正碳离子，可发生等一系列反应。

正丁基重氮离子CH3CH2CH2CH2NH2+HNO2CH3(CH2)3N2++2H2O5、氧化：

胺容易被氧化，特别是芳香伯胺目前二十九页\总数四十四页\编于八点NaNO2+HCl0~50CC4H9NH2C4H9N2+Cl-C4H9++N2↑+Cl-

CH3CH2CHClCH3←CH3CH2C+HCH3

→CH3CH2CHOHCH3

C4H9OHC4H9Cl丁烯混合物↑定量的重排N-亚硝基仲胺目前三十页\总数四十四页\编于八点NaNO2+HCl0~50C─NH2─N2+Cl-芳香伯胺生成的重氮盐比脂肪族胺的重氮盐稳定，可以在低温下保存，并且可以进行许多重要的反应。N=O│NaNO2HCl─NHCH3─N─CH3

黄色液体或固体（绿色晶体）(CH3)2N─(CH3)2N──NONaNO2+HCl80C目前三十一页\总数四十四页\编于八点2）合成重氮盐：

1）鉴别胺：应用：目前三十二页\总数四十四页\编于八点6、芳环上的取代反应

NH2是强的活化苯环的基团

1）卤代：

三溴苯胺的碱性很弱，不能与生成的HBr形成盐

应用：鉴别苯胺；定量分析注意：苯酚与Br2反应生成三溴苯酚沉淀目前三十三页\总数四十四页\编于八点其他芳胺也有类似的多卤代反应：

碘的反应只生成一取代物：

目前三十四页\总数四十四页\编于八点如要生成Cl、Br的一卤代物，必须降低NH2的活性

主要是对位产物Br2水解(CH3CO)2O─NH2─NHCOCH3Br──NH2─NHCOCH3Br─将氨基乙酰化，乙酰氨基是一个较弱的活化基，溴化时只生成一取代物，而且主要是对溴乙酰苯胺目前三十五页\总数四十四页\编于八点2）硝化：

因为苯胺易被氧化，HNO3又有氧化作用，所以硝化时，要先保护-NH2。邻硝基苯胺制备?目前三十六页\总数四十四页\编于八点硫酸磺化，占住对位，然后再硝化：目前三十七页\总数四十四页\编于八点间硝基苯胺如何制备？

（间二硝基苯选择性还原）3）磺化反应：

内盐目前三十八页\总数四十四页\编于八点对氨基苯磺酸是一种很重要的药物，统称磺胺药

新诺明磺胺甲基异噁唑对氨基苯磺酸为白色结晶，在约2800C时开始分解，能溶于热水。它是合成染料的中间体目前三十九页\总数四十四页\编于八点四、季铵盐、季铵碱

R3N＋RXR4N+X-与伯、仲、叔胺的盐不同，季铵盐与强碱作用，不游离出胺而得到平衡混合物:R4N＋X-＋KOHR4N＋OH-＋KX要使反应进行到底。可在醇溶液中进行；或用湿的氧化银与其作用。目前四十页\总数四十四页\编于八点2R4N+X-+Ag2O+H2O2R4N+OH-＋2AgX↓季铵碱是一个强碱，与氢氧化钠和氢氧化钾相当，它能吸收空气中的CO2，易潮解及溶于水。目前四十一页\总数四十四页\编于八点季铵碱不稳定，在加热时容易分解，生成叔胺和一个烯烃（或醇），生成的烯烃遵守Hofmann规则。

霍夫曼规则：若季铵碱分子中含不同的β–H，则反应主要