玻璃结构及性质

1、玻璃形成的热力学条件2、玻璃形成的动力学条件3、熔体的结构条件4、键型条件5、键强条件玻璃体形成的条件

1、玻璃形成的热力学观点TgTM

DCBAKFMEVQ

过冷液体晶体玻璃态快冷慢冷玻璃体形成的条件玻璃态和结晶态之间存在一定的差值ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。玻璃晶体ΔGaΔGvSiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=4.6玻璃化的能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3

玻璃体形成的条件

1、玻璃形成的热力学观点形成晶核所需建立新界面的界面能晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！热力学只能判断几种氧化物形成玻璃的能力，但是从热力学角度来说明某物质是形成玻璃还是形成晶体，却不是很有效的方法。

1、玻璃形成的热力学观点玻璃体形成的条件近代研究证实，只要冷却速率足够快时，几乎任何物质都能形成玻璃，包括金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。

2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件

2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件2.1熔体的冷却行为也就是什么条件下形成玻璃，什么条件下形成结晶体？泰曼首先系统地研究了熔体的冷却析晶行为，提出析晶分为晶核生成与晶体长大两过程，并且认为，熔体冷却成玻璃或晶体，由这两个因素决定。（A）晶核形成速率N，单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。（B）晶体生长速率C，晶核的结晶线速度(单位cm/s)

2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件2.1熔体的冷却行为2.1.（A）影响晶核形成的因素也就是说，能否成核的因素都有哪些？下面进行理论分析（以自发成核为例）

熔体在结晶过程中存在两个相互矛盾的因素：

i)在一定过冷度下固相的自由能低于液相，晶核的形成有利于体系自由能的降低。这是自发过程

ii)形成的晶核产生了新相，新相与母相之间形成的新表面增加了体系的表面能，又导致体系自由能的增加。

（A）晶核形成速率N

影响成核的因素

2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件2.1熔体的冷却行为2.1.（A）影响晶核形成的因素也就是说，能否成核的因素都有哪些？下面进行理论分析（以自发成核为例）熔体体系在某一温度下的体系自由能的变化为

其中:

是单位体积中固液相自由能差；

V和S分别是新相的体积和表面；

σ是固液相间的比表面能。⊿G0体（A）晶核形成速率N

影响成核的因素假设形成的晶核为球体，则

代入上式得

不同温度下，r与的关系如图:

2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件（A）晶核形成速率N

影响成核的因素由图可见，当r<rc时，晶核将再次消散。当r>rc时，晶核才有可能长大。当r=rc时，晶核可能长大也可能重新溶解。临界晶核半径越小，则越容易析晶结论并不是所有的晶胚都能发展成为晶核临界半径缩小，有助于析晶

2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件临界半径rc：对应的晶核称为临界晶核。（A）晶核形成速率N

影响成核的因素rc可由求极值求得:

得由热力学知其中:L为单位体积熔化潜热Tm为熔点，T为过冷度代入可得

2、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率N

影响成核的因素影响临界晶核的半径的因素是T越容易成核过冷度T影响成核的因素结论（影响成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核

2、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率N

影响成核的因素玻璃体形成的条件T越大，即温度越低，对应的rc越小影响临界晶核的半径的因素是T越容易成核过冷度T影响成核的因素结论（影响成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核

2、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率N

影响成核的因素玻璃体形成的条件T越大，即温度越低，对应的rc越小理论分析：晶核生成速率N正比于其中称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。1.2a

2、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响玻璃体形成的条件T成核速率N过冷度与晶核形成速率的关系

2、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响玻璃体形成的条件关于衫临界斯晶核谦形成棍功⊿Øc随过茂冷度此的增欢大而赠减小呀，所祸以，大呈现愈随过葵冷度亚增大碌而增仔大的侦趋势辉。2、玻匀璃形释成的起动力杂学条饿件（A）晶私核形关成速肾率N过冷根度对嚼成核岭速率沉的影汗响玻璃钞体形舍成的锯条件T成核椅速率N2、玻漆璃形近成的劝动力歪学条帽件（A）晶比核形瓜成速累率N过冷摘度对大成核巧速率剂的影泥响玻璃坊体形妙成的逆条件T成核皇速率N2、玻鹿璃形螺成的樱动力臂学条需件（A）晶衣核形柿成速棍率N过冷惰度对晋成核大速率等的影炕响玻璃课体形籍成的辞条件二者岔共同紧作用药得到薪如下擦图所栋示的杰晶核萝形成兔速率N与T曲线T成核晒速率NN2、玻汽璃形劫成的仇动力邮学条责件（A）晶肠核形街成速滴率N过冷拒度对课成核梁速率铁的影骗响玻璃帝体形筐成的两条件过冷酷度与蚊成核石速率N曲线将上存纳在一捞个极晋值。T成核掉速率C理论和实萝验结拒果都测证明狂，晶个体生任长速请率C与过字冷度哥的关苦系曲纷线和得晶核势生成蜓速率N与过集冷度毒的关氧系曲掏线是搬类似白的。C过冷泪度与啄晶体厚生长求速率C必有艰一个极值。2、玻罩璃形悼成的绩动力悠学条礼件（B）晶牌核形定成速闻率N过冷咬度与认结晶灭生长猫速率卧的关哥系玻璃却体形阵成的捎条件2.雨1.（B）喇过冷多度与体结晶幕生长盾速率2、玻湾璃形疼成的俱动力筐学条缺件2.择2玻璃剧形成欠的动脆力学个分析玻璃屡体形督成的瞧条件容易固形成祸玻璃岸的结摧晶动次力学梯曲线N，C1）不味同材肿料的N与C和过逢冷度墙关系严曲线懂的形恭状及佛过冷现温度截范围粥可以监有很幻玉大区见别。2）对疲于金座属材铜料，u一般唐较小.u小则富扩散斯容易笑，一访旦形免核，蛮将迅珠速长荡大，催在曲盈线上倦升阶今段，朗材料廊的结义晶就扮已经麦完成,故金章属材势料结轻晶能葡力非碍常强糖，很街难形挺成非馒晶态丈。(若冷腹却速栏度足赖够快促，金伤属与困合金纷也可竞获得速非晶泥态固纵体)2、玻粥璃形弱成的霉动力鱼学条浅件玻璃离体形元成的翼条件2.么2玻璃叛形成标的动蕉力学椅分析3）易膛形成啦玻璃愁的材手料，碑如爹等骆：u值很蔽大，混扩散缸困难呆，晶煤核难计长大必。在缘瑞高温葵才会犬有较愿大生音长速汽率。在过惨冷度仓不大绞时早较牙大，甲很难马形成铜核.在低鹿温下犹易于说形成谱晶核印。结果牢：晶体汽生长班速率C与晶淘核生兴成速柄率N曲线妙分开则。4)只有腾在两蛋条曲坟线相送交的距阴影亏部分嫂才是篇容易讨结晶绘的区飞域，乘但这千两者执又都惭很小腥。因削此这莲类物闸质容普易成钓为玻绣璃体保。2、玻您璃形宽成的者动力冻学条燥件玻璃嫩体形勤成的膊条件2.泡2玻璃愚形成援的动统力学产分析容易用形成龙玻璃循的结刺晶动脂力学书曲线2、玻柿璃形倾成的笑动力沿学条毛件玻璃捷体形油成的慌条件解释器了什雨么样品的物忌质容维易成减为玻抚璃体困？2.携2玻璃霉形成筐的动白力学夏分析3.熔体衬结构昆条件（聚合低物离衫子团卫大小终与排百列方蛮式）从硅剧酸盐横、硼硬酸盐需、磷支酸盐落等无亚机熔联体转仅变为标玻璃促时，梨熔体沃的结匀构含棕有多叙种负离眠子集揉团(例如堵硅酸胸盐熔位体中画的[S条iO4]4-、[S欧i2O7]6-、[S蜓i6O18]12死-、[S纵iO3]n2n数-、[S浅i4O10]n4n茫-，这卖些集嗓团可裂能时容分时临合。埋随着叔温度断下降侦，聚烫合过工程渐员占优续势，罪而后夸形成大型彼负离酸子集撤团。这反种大建型负担离子萌集团地可以丹看作膨由不粮等数挎目的[S谎iO4]4-以不扁同的慢连接缓方式搭歪扭很地聚让合而港成，蛙宛如剥歪扭悉的链哥状或梳网络绝结构婚。因为贿这时嫩网络共或链还错杂液交织之，质量点作臂空间旦位置买的调极整以粪析出壶对称忠性良便好、涌远程狸有序容的晶塌体就枯比较桂困难行。3.熔体驻结构邪条件（聚合腔物离齐子团替大小努与排旁列方雪式）在熔网体结蹄构中不同O/蜂Si比值对应姐着一耻定的叫聚集共负离慢子团缺结构云，（1）当O/性Si比值吩为2时，贤熔体起中含阿有大黄小不剧等的着歪扭或的[S脑iO竖2]煮n聚集乘团(即石纳英玻丸璃熔吼体)；（2）随评着O/御Si比值劲的增菊加，垮硅氧歉负离省子集养团不辱断变肺小，满当O/做Si比值具增至4时，肯硅氧犬负离灰子集订团全俘部拆虹散成俘为分深立状隆的[S学iO王4]，这里就很双难形级成玻剩璃。（3）因墙此形部成玻饮璃的盆倾向庙大小忽和熔发体中坝负离友子团屋的聚斤合程邪度有关关。异聚合呈程度社越低贱，越铃不易触形成捎玻璃睁；聚煮合程貌度越壁高，兼特别萄当具延有三狗维网书络或走歪扭芦链状乱结构献时，筛越容贵易形隐成玻圾璃。3.熔体罚结构杰条件结论熔体竹自高迈温冷胞却，被原子修动能汉减小乡丰，必镜将聚德合形树成大阴阴离绞子（锯如斧层；珍链等矿），驰从而振使熔惨体粘湾度增浴大。如果骄熔体驰中阴尝离子右集团尖是低党聚合夸的，浴就不泼容易沈形成养玻璃急。如果价熔体危中阴参离子竭集团培是高仇聚合纱的，宇由于傻位移隐、转统动、厚重排咸困难撕，不疏易调烧整成咸为晶司体，凑而容县易形虏成玻叮璃。(1场)离子如化合伤物如Na弯Cl、Ca财Cl2在熔左融状热态以树正、坊负离煮子形钢式单伐独存甲在，朽流动鲁性很伤大。惕由于纳离子舍键作缠用范垄围大咏，无声方向淘性且须有较茄高的首配位势数，界组成滨晶格似的几只率较厦高，狡在凝螺固点击由库职仑力轻迅速舰组成深晶格陶，所蒜以很难牛形成苹玻璃。4、键姑型(2弃)金属蒸键物纷质在熔各融时困失去桨联系杠较弱亦的e后以岛正离胳子状艇态存滨在。齐价电六子属龟于一悉定的嚼能带抢，不疗固定延在某错一个典局部诸，由租于金刻属键亚无方甜向性腔和饱外和性椅，原岭子相那遇组领成晶阔格的旅几率名最大(C册N=雪12竟),很难灭形成栗玻璃。(3冻)纯粹献共价赌键物环质大部府分为屈分子妨结构名，在刻分子浓内部诉以共舱价键夜相联耐系，员而分涛子之良间是京无方帽向性择的范谦德华狐力，召在冷侍却过睛程中陡形成催分子抵晶格忧的几暮率比毯较大根，很难累形成汉玻璃。（4）极徐性共垦价键当离独子键慢和金埋属键绳向共孝价键新过渡炼时，区形成穗由离竭子－饭共价渗；金索属－虎共价棍混合迹键（阴极性炒共价殃键）步，既渗具有迟离子负键易爸改变姜键角归，易幅形成返无对敞称变形形的轨趋势踢，又掩具有适共价概键的壁方向之性和央饱和违性，皇不易鲜改变慨键长席和键积角的啦倾向竖。如此李，造南成玻出璃的玻璃将的远羊程无兔序，克造成碧玻璃碧的近太程有偶序，拳因此鸭容易但形成尊玻璃索。结论梅：比较绸单纯含的键指型如族金属砌键、杆离子剃键化睡合物奥在一谁般条除件下特不易胆形成初玻璃仆，而爷纯粹斜的共获价键供化合圆物也按难于质形成罩玻钱璃。极性滋共价随键化筐合物据较易继形成茂玻璃日。如Si女O2等具衣有极妈性共塞价键锅的化乘合物猪都容狐易形南成玻趴璃。4.键型垃条件5、键强派（孙愈光汉逆理论粪）条件532.过50.辟4aX鹿105焦耳/摩尔网络爷形成录体中间删体网络陈变性姓体网络桑形成劝体的己正离剧子和贝氧离极子的观键强销较大警，在素一定枝温度衰和组爬成时比，熔葬体所贵存在荐的各染种负刊离子陵团求（例忧如硅芒酸盐允熔体厅中的与、放等述）也效愈牢昆固。这些离负离店子团灶愈牢框固意守味着机键的捎破坏凝和重佛新组递合也迁愈难兵，而喂形成穿核和钱晶化偿愈难天，形炕成玻璃泻的倾恳向就妙愈大。玻璃占的分纯相和挣析晶一、洪玻璃艇中的区相分岁离举例扒说明1.将75贞%S叨iO2、20蛇%B2O3和5%轧Na2O的玻磁璃熔蒙融成冤型，裹再在50珠0-行60欧0℃范围惩内热殊处理娱，这鉴样玻曲璃就军分成稍两个枪相，本其一牲为几炎乎为郑纯Si蛾O2，而孟另一隔相即左富Na2O和B2O3。这犯种状虫况即届为分相。2.分相痰在许拉多玻赞璃中耗都存币在，如确硅酸侮盐、络硼酸桌盐等锡。一、梳玻璃祖的分使相3.分相轻为两隆种形供式:一种割是在缸液相挑线以出上就哀开始食发生律分液炭，这于种分驶相从化热力迈学角刑度称鼻为稳过定分熄相（争或稳房诚定不束混溶茶性）逃。另一亏种是染在液幻玉相线帅温度早以下珠才开陡始分逮相，鞋这种久分相绢叫做花亚稳组分相稳。绝大私多数裳玻璃怖系统绿都是律在液拜相线雕以下学发生喊分相境。4.玻璃炼分相漏的原望因a.氧化非物熔惯体的灶液相抬分离挽是由倾于阳表离子绿对氧始离子炎的争胖夺所林引起册。在硅涌酸盐级熔体漫中，秆桥氧打离子场已被Si4+以[S己iO护4]吸引孙到自重己周即围，筛而网舞络修嚼饰体蹲（或嚼中间蒙体）狸阳离托子则五力图怒将非岗桥氧坡原子视吸引亦到自拿己周伞围，刻并按手自身荷结构匆排列绒。当网着络修翅饰离中子的香场强伟较大念、含萍量较叮多时护，由鸦于系张统自安由能拜较大膜而不苏能形稍成稳犹定均课匀的扯玻璃亚，他数们就什会自斜发从驼硅氧染网络沸中分聋离出皂来，厨自成抖一个凑体系叉，产按生液挎相分婆离，典形成辜一个法富碱挽相（政或富绩硼氧动相）君和一中个富优硅相葱。b.网络踪蝶修饰冲离子坡对氧红化物饭玻璃遵的分富相有柄决定江作用离子棵势Z/们r＞1.葡4液相