精细化工合成资料4硝化

主要内容硝化概述硝化反应影响因素混酸硝化硝化实例亚硝化目前一页\总数五十一页\编于十七点定义硝化的目的硝化反应的特点硝化试剂及性质硝化方法4.1硝化概述目前二页\总数五十一页\编于十七点4.1.1定义向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。ArH＋HNO3ArNO2＋H2O目前三页\总数五十一页\编于十七点将硝基转化为其它基团（-NH2）4.1.2硝化的目的目前四页\总数五十一页\编于十七点提高亲核置换反应活性4.1.2硝化的目的10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH160℃,0.6MPa10%NaOH100℃,常压目前五页\总数五十一页\编于十七点利用硝基的强极性，赋予精细化学品以某些特性，如使颜料的颜色加深。（m.p.=254～257℃）（m.p.=210℃）目前六页\总数五十一页\编于十七点4.1.3硝化反应的特点反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显目前七页\总数五十一页\编于十七点4.1.4硝化试剂及性质浓硝酸（＞93%）稀硝酸（＜70%）混酸（H2SO4-HNO3-H2O）目前八页\总数五十一页\编于十七点4.1.4.1浓硝酸（浓HNO3）2HNO3

NO2+＋NO3-＋H2O

2HNO3H2NO3+＋NO3-

NO2+＋NO3-＋H2O

目前九页\总数五十一页\编于十七点4.1.4.2稀硝酸（稀HNO3）HNO3＋H2ONO3-＋H3O+HNO2

NO+＋H2O目前十页\总数五十一页\编于十七点4.1.4.3混酸（H2SO4-HNO3-H20）HNO3浓度，％H2SO4浓度，％H2O浓度，％NO2+浓度，％10000187.412.6012.47612.611.41.9表混酸组成与NO2+浓度的关系HNO3＋2H2SO4

NO2+＋H3O+＋2HSO4-目前十一页\总数五十一页\编于十七点4.1.5硝化方法稀硝酸硝化

（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量10～65％；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。目前十二页\总数五十一页\编于十七点浓硝酸硝化（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2）应用范围不广。目前十三页\总数五十一页\编于十七点浓硫酸介质中的均相硝化（1）只需使用过量很少的HNO3；（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；（3）有废酸产生。目前十四页\总数五十一页\编于十七点非均相混酸硝化（1）反应温度下为互不相溶的两相；（2）反应活性高，应用范围广；（3）有废酸产生。目前十五页\总数五十一页\编于十七点有机溶剂中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。目前十六页\总数五十一页\编于十七点4.2硝化反应影响因素被硝化物的性质硝化剂反应介质温度搅拌相比和硝酸比加料方式硝化副反应目前十七页\总数五十一页\编于十七点4.2.1被硝化物的性质苯系表取代基对硝化反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相对100024.5110-410-5～-710-7目前十八页\总数五十一页\编于十七点萘系以α位为主蒽醌产物较复杂α位为主，β较少，也有二硝化物()目前十九页\总数五十一页\编于十七点4.2.2硝化剂硝化剂o,%m,%p,%o/p80％HNO340.7059.30.6990％HNO323.5076.50.31HNO3-H2SO419.42.178.50.25HNO3-(CH3CO)2O67.82.529.72.28硝化+表硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响对硝化产物异构体比例的影响目前二十页\总数五十一页\编于十七点对选择性的影响目前二十一页\总数五十一页\编于十七点表反应介质对硝化产物异构体比例的影响被硝化物硝化剂-介质温度,℃o,%m,%p,%o/p苯甲醚HNO3-H2SO445312670.46HNO3(d.1.42)45402580.6925%HNO3-CH3COOH65442540.80O2NBF4－－环丁砜690312.23HNO3-(CH3CO)2O10711282.54苄甲醚HNO3-H2SO4252918530.55HNO3-(CH3CO)2O25517421.21苯乙基甲醚HNO3-H2SO425329590.54HNO3-(CH3CO)2O25624341.82甲苯HNO3(d.1.47)30573401.43HNO3-(CH3CO)2O25563411.374.2.3反应介质目前二十二页\总数五十一页\编于十七点4.2.4温度反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表温度对硝化反应速度的影响反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。目前二十三页\总数五十一页\编于十七点反应温度升高，反应选择性下降。表氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易进行的硝化反应：10～90℃较难进行的硝化反应：30～130℃目前二十四页\总数五十一页\编于十七点4.2.5搅拌提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面目前二十五页\总数五十一页\编于十七点4.2.6相比和硝酸比相比

混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。目前二十六页\总数五十一页\编于十七点硝酸比（Φ）硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。容易进行的硝化反应：过量1～5％较难进行的硝化反应：过量10～20％目前二十七页\总数五十一页\编于十七点4.2.7加料方式制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备一硝基物液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应温度下加入硝化剂。目前二十八页\总数五十一页\编于十七点4.2.8硝化副反应硝酸分解氧化：生成硝基酚类多硝化形成黑色络合物（C6H5CH3•2ONOSO3H•3H2SO4）目前二十九页\总数五十一页\编于十七点4.3混酸硝化优点：（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；（3）硝化反应可以平稳地进行；（4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。目前三十页\总数五十一页\编于十七点4.3.1混酸的硝化能力硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值。混酸的硝化能力常用硫酸脱水值和废酸计算浓度表示。目前三十一页\总数五十一页\编于十七点D.V.S.＝废酸中水的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量＋反应生成水的质量＝w(H2SO4)100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ＝D.V.S.值大，硝化活性高，D.V.S.值小，硝化活性低。目前三十二页\总数五十一页\编于十七点废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数）

硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数。目前三十三页\总数五十一页\编于十七点F.N.A.＝废酸的总质量废酸中硫酸的质量×100％w(H2SO4)100－5w(HNO3)/7Φ＝×100％F.N.A值大，硝化活性高，反应结束后废酸量大；F.N.A值小，硝化活性低，反应结束后废酸量少。目前三十四页\总数五十一页\编于十七点D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）D.V.S.＝100－F.N.A.F.N.A.F.N.A.＝1＋D.V.S.D.V.S.×100％目前三十五页\总数五十一页\编于十七点4.3.2混酸组成的选择和配制表氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸组成％H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.801mol氯苯所需混酸，kg119141237所需100％H2SO4，kg53.069.1139.8废酸量，kg74.196.0192.0目前三十六页\总数五十一页\编于十七点选择混酸的原则（1）充分利用硝酸；（2）充分发挥硫酸的作用；（3）在原料酸所能配出的范围内。目前三十七页\总数五十一页\编于十七点配酸工艺（1）使用耐酸设备；（2）有良好搅拌；（3）需要冷却设备；（4）注意加料顺序。目前三十八页\总数五十一页\编于十七点配酸计算（1）用已知浓度的原料酸配制混酸；（2）调整混酸浓度；（3）已知D.V.S.、相比、Φ，计算混酸组成。相关数据都有数据手册可查目前三十九页\总数五十一页\编于十七点4.3.3硝化工艺和设备图混酸硝化的流程示意图目前四十页\总数五十一页\编于十七点工艺过程

连续法：大批量生产间歇法：灵活性高目前四十一页\总数五十一页\编于十七点设备（1）材质：不锈钢、钢板；（2）冷却装置：夹套、蛇管；（3）搅拌：推进式、涡轮式、浆式（4）导流桶图间歇硝化釜目前四十二页\总数五十一页\编于十七点图连续硝化釜图环形连续硝化器1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器，4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴，7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承目前四十三页\总数五十一页\编于十七点4.3.4硝化产物的分离和后处理硝化产物的分离废酸处理（1）作为硝化底酸直接循环套用；（2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至90～95％的硫酸用于配酸；（3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；（4）净化后加氨水制化肥。目前四十四页\总数五十一页\编于十七点硝化异构产物的分离（1）化学精制法，Na2SO3NaOH，，NaOH相转移催化剂目前四十五页\总数五十一页\编于十七点（2）物理分离法HNO3-H2SO4硝化，，组成，％33～34165～66m.p.,℃32～334483～84b.p.(0.1MPa),℃245.7235.6242.0目前四十六页\总数五十一页\编于十七点4.4硝化实例-硝基苯的生产多锅串联连续硝化工艺图苯连续一硝化流程示意图1,2-硝化锅3,5,9,11-分离器4-萃取器6,7-泵8,10-文丘里管混合器目前四十七页\总数五十一页\编于十七点绝热硝化