物理化学电子教案-第九章

物理化学电子教案—第十章第十章电解与极化作用§10.1分解电压§10.3电解时电极上的竞争反应§10.2极化作用§10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化§10.5化学电源*§10.5电有机合成简介本章学习目的和要求了解分解电压的意义。了解产生极化作用的原因，了解超电势在电解中的作用。能计算一些简单的电解分离问题。4.了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。

如前所述，对于G<0的自发反应，可设计成原电池，产生电功，但对于G>0的反应，必须对系统作功，例如加入电功，反应才能进行。电解反应即是其中一种。前言使电能转化为化学能的装置称为电解池。当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大于该电池的电动势E,电池接受外界所提供的电能，电池中的反应发生逆转，原电池就变成了电解池。实际上若使电解池连续正常工作，所加电压E外>>E。

如：电解饱和食盐水制H2、Cl2和NaOH的氯碱工业中，E=1.3V，

槽电压为2030V，为的是克服电阻和极化作用（在原电池放电与电解池电解时，都有一定量电流通过电极，电极平衡状态被破坏），此过程为不可逆的，我们把这种电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。

本章介绍电解池的极化作用、电解在工业上的应用及金属的防腐和化学电源等。§10.1分解电压理论分解电压

使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。电解：

在电池上若外加一个直流电源，并逐渐增加电压直至使电池中的物质在电极上发生化学反应，这就是电解过程。

下图是一个实验：在大气压力下，于1mol·dm-3的盐酸溶液中放入两个铂电极，电极两端的电压由伏特计V测出，电流由安培计G测出，电位大小由可变电阻R的位置调节。当外加电压很小时，几乎没有电流，电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值后，电流随电压的增加而急剧增加，如下图：

这时两极出现气泡。图中的D点所示电压，是使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电压，称为分解电压。

在外加电压作用下，氢离子向阴极（负极）运动，在阴极被还原为氢气。

氯离子向阳极（正极）运动，在阳极被氧化为氯气。

上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池：此电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。当开始施加外电压时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)

和Cl2(g)放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段下面分析一下电流-电压曲线：当外压增至2-3段，电解产物浓度达到最大，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线我们把外加电压等于分解电压时两极的电极电势分别称为它们的析出电势。若外加电压大于分解电压，则电流I=(V–Emax)/R，R指电解池电阻。以下悲，我究们由询表列磁实验孝结果颜，来歌分析分解咽电压与原电休池的之电动脸势（即宏理论失分解叼电压源，由粮能斯彩特方向程算吐得值退）的毅关系篮。电解质浓度c/mol·dm-3电解产物

E分解/V

E理论/VHCl1H2+Cl21.311.37HNO31H2+O21.691.23H2SO40.5H2+O21.671.23NaOH1H2+O21.691.23CdSO40.5Cd+O22.031.26NiCl20.5Ni+Cl21.851.64表：10.1几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极）中间忌三行血分解听产物布均是阅氢气坦与氧轰气，凝实质惩是电村解水助。电解质浓度c/mol·dm-3电解产物

E分解/V

E理论/VHNO31H2+O21.691.23H2SO40.5H2+O21.671.23NaOH1H2+O21.691.23由此韵可看滨出，扮用平娱滑铂按电极池时，昌实际蔽的E分解常大打于E理论。即臭使将做溶液冰、导坐线和花接触下点的粉电阻靠降到珠可忽赏略不当计的业程度窃，分好解电过压还酸是大楚于原灵电池为电动越势。宾这主扛要是谷由于析出袍电极母电势偏离平衡葵电极运电势的原愈因。系为了胖对每守一个顺电极惹上的习过程装进行更深入航的研呈究，暂应当园研究有电流出密度屯与电值极电弟势的配关系导。平衡电极电势E理论析出电极电势实际E分解要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然浆分解拴电压少的数占值会彻随着养通入占电流炼强度它的增挤加而蔑增加礼。实际堵分解拆电压当电陵极上搏无电锯流通绸过时庄，电黎极处煤于平裂衡状辣态，党这时仗的电捕极电拔势分梢别称低为阳们极可晴逆(平衡)电势拒和阴炒极可附逆(平衡)电势在有重电流宁通过规时，奴随着保电极模上电喉流密洒度的协增加角，电巡寿极实堪际分期解电甚势值颜对平萝衡值狡的偏税离也绕愈来灵愈大盾，这照种对可因逆平哄衡电边势的泪偏离李称为拍电极倚的极拿化。§10件.2极化领作用为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势之间的差值称为超电势。1．浓睁差极绑化原因册：由于框电解圣过程量中电灶极附耗近溶充液的状浓度件和本罚体溶妇液（连指离斧开电吐极较既远，衫浓度园均匀忌的溶娃液）甩浓度国发生狂了差结别所省致。Ag+接受坐电子伶生成Ag速度膀快，握而Ag+从溶验液中土向电尤极表旺面扩担散慢玩。如：Ag+（aq圆.）│Ag而(s)电极（1）阴龄极Ag++远e-Ag（2）阳赶极AgAg++e-结论垮：①浓差乒极化文使阴减小拣，阳增加②可通彼过加巾热、蓬搅拌李降低浓差（因扔电极皮表面少有扩扮散层碌存在肆，不盲可能虾完全沃消除吃浓差）。③极谱报分析叔（利凭用滴截汞电偿极上泥所形接成的腾浓差兴极化滩）。电极章反应腐总是赚分若灵干步置进行闹，若屿其中滴一步衰反应倍速率垄较慢央，需吴要较耀高的赔活化违能，练为了赠使电铺极反看应顺高利进止行所民额外裙施加丝式的电笨压称旬为电化似学超严电势（亦键称为绒活化前超电讲势）迷，这瞎种极刘化现继象称贞为电倚化学掀极化骡。2．电勤化学预极化如：贤氢电欠极（1）阳引极：H22H++2e-（2）阴醉极：2H++芦2e-H2r(电化笛学反篮应速赢率)宪<坡r(电子滋迁移声速率)，导致诱阳极肢缺电页子，排即正电聋荷积扭累，沟致使种IR(阳)升高r(电化中学反效应速栏率)橡<搭r(电子宝迁移啄速率)，导致仙阴极类富余应电子任，即负电魄荷积记累，致壮使IR(阴)降低结论葛：活化刊极化极化=掘IR-胜R复惑习甘汞电极电位计电极1电极2A+3.极化僵曲线—超电水势的膨测定超电纺势或亡电极迅电势机与电逆流密原度之间磨的关鬼系曲爱线称廊为极化琴曲线，极化良曲线奋的形状纺和变酱化规械律反映漏了电粉化学隐过程荒的动冬力学款特征汪。例：29炭8K时，料用Pb（s）电极垃来电怀解H2SO4溶液妖（0.其10丈mo旁l·kg-1，γ±=0饰.2孔65），若在览电解步过程猎中把Pb阴极句与另筹一摩孩尔甘宜汞电汪极相蛙连组丘成原涝电池浑，测逝得其哀电动溪势E=贱1.刑06作85法V，试求H2（g）在Pb上的惊超电验势。（只持考虑H2SO4的一乞级电刊离。婶已知φ甘汞=0托.2垮80同2V）解：E裙=甘汞－不可殖逆=1.督06烦85狱V而不可辱逆=可逆－ηH2(2恨H++2科e-=H2)所以准：ηH2=任E－甘汞＋可逆=遮1.糠06剂85－0.欧28调02＋RT蜓/Fl涂nαH+=元0.冠78视83＋0.庸05兆91划6l唉g（0.狸26斯5×0.回1）=0办.6损95趟0V(1)电解析池中僚两电版极的品极化铅曲线随着宫电流裙密度滋的增态大，箱两电普极上阀的超未电势竟也增事大阴极析出庙电势变小由于谦极化姓使外民加的背电压误增加铺，额亩外消直耗了齿电能铜。阳极析出捷电势变大电解饶池中疗两电零极的折极化尽曲线E可逆η阴E可逆+ΔE不可逆η阳阴极睬曲线阳极究曲线电解狼池j(电流密度)电极电势(2次)原电池损中两无电极室的极肥化曲军线原电杜池中搬，负极侄是阳穿极，正极变是阴热极。利用旅这种管极化遭降低法金属泥的电到化腐疯蚀速破度。随着灶电流机密度伟的增规加，阳极全析出绸电势劫变大，阴极那析出钉电势锅变小颤。由于诊极化裹，使刺原电监池的砌作功臭能力鲁下降走。电解锯池中殃两电墨极的率极化捷曲线j(电流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η阴η阳原电筝池负极曲线正极曲线电极电势去极瓣化作溪用：加入梦某物崖质（冤去极重化剂锈）较盲易在料电极辰上反诱应，怒可使彩极化叮减小配或限旨制在涛一定规程度企内。影响构超电厉势的润因素糠：电极罢材料阀、电粘极的摄表面损状态火、电络流密屿度、锹温度朋、电宇解质睬的性盖质、叹浓度亿及溶乞液中华的杂选质等滥。金属欢在电莫极上艇析出段时超终电势脂很小朝，通吓常可占忽略仇不计俗。而气苗体，姨特别相是氢训气和核氧气物，超冈电势屿值较颤大，撕不可协忽略浪。电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用意氢在众电极唇上的要超电准势，短可以础使比岸氢活悟泼的振金属妈先在板阴极桶析出樱，这桑在电切镀工哥业上者是很齿重要降的。例如垮，只绵有控载制溶蛾液的pH，利用恢氢气踪蝶的析墙出有那超电淹势，形才使旋得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工但艺成匠为现静实。4.氢超凤电势从氢数气在及几种稳电极读上的喘超电叼势，遥在石娘墨和杏汞等损材料郑上，易超电才势很孤大，猎而在持金属Pt，特别墨是镀撕了铂酒黑的香铂电晃极上懂，超责电势捎很小韵，所以纽奉标准布氢电把极中闷的铂双电极庆要镀市上铂虹黑。影响让超电杯势的勾因素尖很多托，如卧电极详材料质、电培极表钉面状店态、晴电流拿密度沸、温敌度、辞电解厅质的固性质木、浓倡度及楼溶液熊中的奴杂质就等。氢在声几种水电极处上的命超电核势Ta树fe卷l公式克（Ta泛fe落l’艘seq知ua所ti身on）早在19玻05年，Ta蓬fe拒l发现笋，对奏于一腥些常悄见的聚电极邪反应锻，超酸电势著与电凯流密保度之辨间在蚁一定足范围危内存推在如您下的棚定量色关系吼：式中j是电祸流密恋度，[j介]是j的单弯位，猾这样奖表示脑使对贪数项嚷中为要纯数互。a,菜b是常废数。良常数a是单售位电你流密笔度时古的超工电势颈值，预它与厉电极项的材殊料、币电极巴表面委状态舒、溶聋液组埋成以竟及实设验温世度等么有关桨。对大临部分叔金属玩来说忙，b在常滑温下园接近嘉于0.班05典0V。氢超设电势押的大愈小基秧本上原决定椅于a的数臭值，茄因此a的数炉值愈樱大，氢超布电势绩也愈蝇大，脸其不艰可逆捉程度铁也愈棵大。10吃.3电解毛时电救极上戒的竞蚁争反欺应1.阴极王上的什反应判断愚在阴忍极上仙首先踏析出苏何种验物质姥，应构把可帐能发更生还卷原物迟质的药电极居电势买计算销出来案，同滨时考址虑它壁的超惩电势柱。电盗极电钞势最大跪的首妙先在宜阴极赶析出。电解搜时阴勒极上膀发生还原反应发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。2.阳极陶上的盗反应判断下在阳女极上泡首先巡寿发生煮什么隆反应知，应吐把可宴能发晚生氧牢化物酸质的阁电极答电势晨计算逝出来载，同纪时要矩考虑姨它的阶超电扮势。鲁电极底电势最小冶的首布先在惠阳极讽氧化。电解亿时阳纪极上量发生氧化反应指。发生膝氧化挎的物省质有番：（2）阳榴极本紧身发壳生氧绍化（1）阴离子，如 等3.金属波离子浪的分直离如果具溶液萝中含萄有多挪个析福出电庆势不奖同的喊金属固离子搞，可敲以控制步外加货电压劣的大悟小，使检金属太离子淡分步宁析出禁而达纯到分愧离的深目的扮。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。4.电解娱过程艘的一猜些其苹他应冤用（怒共沉烧积—制备啊合金洪）调整晓两种邻离子贵的浓浇度，风使其考具有猛相等我的析坡出电碗势例1、29盾8K时，梢某含奋有Ag+、Ni2+、Cd2+（活毯度均犯为1）离吧子的pH绩=驱2的溶要液，抚电解煮时，H2与各晒金属造在阴蝴极析闯出的欠先后确顺序本为__者__溪__傍_、__晒__等__利_、__版__符__爸_、__剖__朗__笑__。已知θ(A遣g+/碑Ag菠)尘=毁0静.7桂99柿V行,垮θ(绞Ni2+/宿Ni网)蓬=校-拒0乏.2技3V御,冲θ(夸Cd2+/Cd)渡=烤-死0.闹40勺2V辛,址H2在Ag上超曲电势阶=岩0.皮20韵V，在Ni上=坦0.浑24骨V，在Cd上=趋0.池30飞VCdAgNiH2例2：在25C时，断电解0.吉5m痰ol纠kg-1Cu姐SO4中性猛溶液较，H2在Cu电极乌上的徒超电心势为0.拣23班0v，试删求在院阴极离上析贿出H2时，糟溶液抚中Cu2+的浓默度为固若干可。例3：（1）设阳余极和牢阴极评的超隔电势估均为0.妙7硬V，还俘原电骨位均爸为1.蹈20质V，则欧阳极酬电位港等于__鲜__蛇__呼__软__，阴趣极电讽位等箩于__饿__涉__槐_。(2罚)电池母充电袄时，博充电梨电压寺比平姿衡电阶动势夏高、累低还酱是相炎等__旺__备__矛__课_。(1颠)尿1裳.9阵V；0.中5税V鹊(低2)高例4：电超化学伍中电轨极反律应的今速度劝以表示全，极京化是__越__酸__馋__蜓__债__圾__茧__相__遮__犬__笛__舰_的现愉象，跟极化扇主要助有__景__递__放__必_,设_逮__闻__酒__至__。超忆电势午是。电流吹密度舌；电免极电棵位偏奇离平丙衡电卫位或院静止富电位豪；浓缴差极种化，糖电化手学极础化；烫有电持流通派过时借，电密极电痛位对娱平衡叹电位蛮的偏袋离。例5：在29打8K，标犁准压腾力pθ下，塌某混督合溶辱液中疮，Cu津SO4浓度掠为0.棉50游mo谷lkg-1，H2SO4浓度冈为0.愈01梁mo外l问kg-1，用Pt电极傅进行剩电解超，首赵先Cu沉积竟到Pt上，待若H2(g孝)在Cu乌(s)上的蜘超电摘势为0.伪23若V，问英当外浸加电架压增隶加到辜有H2(g舅)在电根极上驾析出鸣时，浪溶液属中所盾余Cu2+的浓解度为宅多少欠？（挑设活参度系禽数均霞为1，H2SO4作一谋级电卧离处夸理）留已知庄：θ(牢Cu2+/赵Cu紧)肺=悉0轿.3越37滴V解：阴极仪：Cu2++眠2e-Cu斥(s)阳极彼：2O疗H-0.喝5O2+H2O+如2e-，当有0.贱5m垃ol魄/k锄g的Cu析出相就有2×植0.倡5m裳ol初/k福g的OH-氧化身，溶钟液中球有2×融0.求5m帝ol矩/k向g虚H+留下节，(霉H+/吧H2)置=观RT猾/竞Flna(H+)跑–粮(H2)务=柱-柔0.贺24是73扁V当H2析出助时，(迈H+/鸽H2)蚕=(倒Cu2+/腥Cu悉)=愤θ(贫Cu2+/并Cu仙)议–纹R托T/2Fln1果/a(C饥u2+)a(C寄u2+)=治1.活75暗×1罗0-2增0m(C狭u2+)=聚1.需75扣×1让0-2译0mo善l/筒kg§10碗.4金属呜的电饮化学让腐蚀口、防先腐与蚁金属包的钝罪化金属职腐蚀龄分两趟类：（1）化学属腐蚀金属啦表面才与介杨质如蔽气体舍或非蒙电解廊质液暗体等聪因发盼生化裤学作激用而期引起飞的腐眨蚀，谋称为辞化学祥腐蚀害。化渣学腐私蚀作垫用进孤行时扛无电熔流产债生。（2）电化读学腐装蚀金属呢表面尺与介无质如容潮湿周空气虎或电闸解质语溶液渐等，句因形嫌成微点电池极，金含属作取为阳寒极发碧生氧穿化而尊使金散属发浓生腐射蚀。纺这种盯由于枯电化桌学作惧用引鸡起的去腐蚀系称为讽电化驾学腐滑蚀。将含敏有杂运质的蔽粗锌借放入咬稀硫向酸中农，腐痛蚀速蠢度比梯纯锌塌快既有援化学复腐蚀,又有池电化剃学腐讯蚀杂质金属酷的电疑化学寄腐蚀铜板咳上的概铁铆杂钉为挑什么踏特别智容易成生锈讲？暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池铜作股阴极，铁作膨阳极所以墨铁很玻快腐蜜蚀形逆成铁仇锈。电化耽学腐漠蚀示岭意图铁锈拔的组裹成铁在裳酸性酸介质磁中只虽能氧姑化成司二价握铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。腐蚀乌时阴哗极上缸的反牺应(1伸)析氢什腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。设 铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为 ，是自发电池。如果魔既有熄酸性俗介质昂，又恋有氧渗气存责在，格在阴巩极上宏发生蜡消耗乔氧的屑还原淹反应孝：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 （2）耗序氧腐厌蚀显然箭耗氧张腐蚀畏比析尾氢腐供蚀严摸重得摊多。金属耐的防甘腐（1）非赛金属终防腐在金候属表秤面涂及上油杏漆、郊搪瓷肝、塑捷料、槐沥青造等，贿将金颤属与扇腐蚀含介质瘦隔开挤。（2）金孤属保湿护层在需雾保护图的金丝式属表寸面用食电镀雨或化董学镀贷的方挥法镀牙上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金胸属，流保护呀内层岁不被牢腐蚀木。（3）电究化学俯保护1．保陵护器截保护将被记保护鼻的金转属如峰铁作迫阴极敏，较兽活泼答的金暖属如Zn作牺贝牲性萄阳极裤。阳否极腐声蚀后麻定期召更换岭。2．阴朝极电问保护外加胞电源监组成浪一个姜电解屑池，帝将被俗保护雅金属杜作阴淹极，怜废金诊属作号阳极值。3．阳陡极电授保护用外六电源姥，将增被保膀护金城属接孙阳极股，在轮一定抚的介仿质和瓶外电毁压作快用下库，使摸阳极息钝化统。（4）加政缓蚀疼剂在可士能组挖成原物电池赛的系舌统中匆加缓榆蚀剂屡，改漠变介默质的颗性质藏，降菜低腐窄蚀速毕度。（5）制湿成耐泡蚀合狼金在炼突制金阵属时缘瑞加入轿其它斩组分敏，提多高耐哗蚀能抓力。话如在并炼钢驶时加滑入Mn，Cr等元喷素制哲成不刻锈钢终。活化区钝化区过钝化区金属皱的钝度化钢在H2SO4中的夏阳极写极化赞曲线塑分三墙个区辅域:（1）AB段为存活性分溶解盛区FeFe2++旁2e-（2）BF段为将钝化尺区：达B点时啄，铁胸表面被开始余钝化还。B点后政，狮j迅速只,达E点j减少摘到一灾个很虚小值债，铁触进入刮钝化康状态仗，在H2SO4中不落再溶鸽解。EF区幼域，水的改键变对j几乎右无影锁响。（3）FD段为或过钝从化区芦：F点后驶，j可能习是Fe3+(F磨eFe3++怖3e-)的生成,也可泡能是诵氧的立析出秃。应用:化肥蜜厂的衔碳化怒塔上列就常持利用暑这种故方法从防止绵碳化付塔的自腐蚀幅。理论费：成相毕膜理疑论（惜致密周氧化啊膜：10－910－10m）吸附墨理论扔（O2的吸油附层仗）§10千.5化学荒电源化学票电源拿分类一次秒电池电池唇中的昏反应押物质傻进行汇一次哪电化维学反援应放调电之厅后，沉就不他能再绑次利太用，旱如干被电池秘、纽茫扣电石池。这种价电池击造成严重木的材妖料浪晚费和对环境迫污染伪。金属是封顶智盖封口册纸颈圈摇纸金属竿外壳绝缘必纸筒电芯螺纸托底纸金属斧底板攀（－）锌筒电解耍液NH4Cl，水Zn投Cl2，淀粉电芯Mn抛O2，C，NH4Cl，水(+)碳电趴极一次删电池到结构于示意滔图燃料怠电池又称规为连煤续电穿池以氧气摊作为叮正极旱反应猎物质组成关燃料即电池立。一般青以天榨然燃戚料或叛其它称可燃诞物质川如氢豆气、悄甲醇程、天墓然气予、煤顾气等作为鞋负极倡的反俭应物身质氢氧鼓燃料泻电池H2(pH2)许|内H+或OH-(aq)授|皱O2(pO2)氧电挨极：O2+4嗽H++4