环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究

答辩人：单祥雷导师：程振民教授

环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究2011.5.16目前一页\总数五十四页\编于二点1.课题背景及其研究进展2.理论部分：非均相动力学模型推导和液液平衡计算3.HZSM-5分子筛催化环己烯水合反应动力学4.离子交换树脂催化环己烯水合反应动力学5.有机共溶剂对于环己烯水合反应的溶剂效应6.HZSM-5沸石改性和预处理对于环己烯水合反应的影响7.超声作用下HZSM-5沸石催化环己烯水合反应的研究8.结论9.致谢提纲目前二页\总数五十四页\编于二点1.课题背景及其研究进展环己醇获得环己酮己二酸己二胺己内酰胺聚合尼龙6纤维、锦纶6纤维尼龙66纤维、尼龙66树脂聚氨酯泡沫塑料聚合非酰胺类产品涂料工业纺织工业其他领域油漆、虫胶和清漆的溶剂染料溶剂和消光剂

消毒剂、香料、杀虫剂、皮革脱脂剂应用领域目前三页\总数五十四页\编于二点苯酚加氢法：环己烷氧化法：特点：气相加氢和液相加氢，贵金属催化剂（钯、镍），工艺装置复杂，反应速率受H2传质影响明显，因而需要剧烈的搅拌，导致大量贵金属催化剂的流失。特点：催化氧化和无催化氧化，可溶性的钴盐催化剂，由于环己酮和环己醇极易进一步过氧化生成羧酸，因而产物的高选择性只能在较低的环己烷转化率下获得。环己醇生产工艺概述目前四页\总数五十四页\编于二点环己烯水合法环己烷氧化法1.碳收率99%以上（包括环己烷）70%～80%2.氢消耗比（理论值）2/313.生产过程的安全性在水存在下反应，体系安全油中吹入空气，须采取安全措施4.废弃物副产物少20%～30%副产物作废弃处理5.产品纯度高纯度环己醇（99%以上）环己醇与环己酮的混合物环己醇生产工艺概述环己烯水合法：由日本旭化成公司开发，并于1990年成功实现工业化，目前已达到年产能超过10万吨

环己烯水合法与环己烷氧化法的比较

目前五页\总数五十四页\编于二点环己烯水合反应研究进展环己烯水合反应器中水油两相中各组分的组成分布环己烯水合反应的特点：●可逆放热反应●反应严格受热力学平衡限制

●使用固体催化剂时，属于液液固三相反应298.15K下环己烯在水中的溶解度大约为0.02%w/w目前六页\总数五十四页\编于二点环己烯水合催化剂研究进展均相催化剂：硫酸，杂多酸，高氯酸，甲基苯磺酸§产物环己醇和均相催化剂共存，后续分离困难§容易引起设备腐蚀

非均相催化剂：H-ZSM-5沸石分子筛非均相催化剂：强酸性大孔离子交换树脂§硅铝比较高(SiO2/Al2O3

≥20)，粒径非常小(0.1～0.5μm)

§外表面具有亲水性，孔道内壁具有憎水性，工业普遍应用

§催化剂粒径大于H-ZSM-5分子筛，实验室研究中应用§高温条件下易降解

目前七页\总数五十四页\编于二点旭化成工艺流程：旭化成生产工艺概述环己烯水合制备环己醇反应流程图

工业上环己烯水合工艺的特点：●反应在全混流式二级串联反应器中进行●水合催化剂为高硅沸石分子筛H-ZSM-5●通过强力搅拌实现固液液三相宏观混合

●反应后有机相通过蒸馏方式分离回收目前八页\总数五十四页\编于二点旭化成生产工艺概述旭化成工艺的缺点：●环己烯单程转化率低(≈12%)●反应后混合物的分离提纯困难●工序流程复杂改进方法：●反应体系中加入有机共溶剂，提高环己烯在水相中的溶解度●对H-ZSM-5分子筛催化剂进行表面修饰，改善其表面性质●研究结构性水合催化剂，开发环己烯水合反应精馏工艺目前九页\总数五十四页\编于二点课题研究内容和目的动力学模型—以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)机理和Eley-Rideal(ER)机理为基础，推导环己烯水合非均相反应动力学模型反应动力学—分别以H-ZSM-5分子筛和离子交换树脂作为催化剂，考察环己烯水合反应的动力学，并鉴定两种催化剂上的反应机理溶剂效应—考察了共溶剂存在下反应体系中的四组分液液平衡，并通过动力学拟合研究了共溶剂对于反应的溶剂效应催化剂改性和预处理—通过烷基化试剂对HZSM-5分子筛进行表面改性，并考察改性后催化剂和不同预处理方式对于水合反应的影响超声效应—将超声波引入反应体系中，考察超声波对于水合反应的影响目前十页\总数五十四页\编于二点2.非均相动力学模型的确定环己烯水合反应的基本步骤：

环己烯从油相主体扩散到水油两相界面环己烯从水油两相界面扩散到水相主体环己烯和水从水相主体扩散到催化剂外表面环己烯和水向催化剂孔道内部扩散并在活性中心上发生反应生成环己醇；环己醇按照和环己烯相反的扩散过程回到油相主体中。目前十一页\总数五十四页\编于二点Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)：假定反应发生在被吸附的A分子和B分子之间

Eley-Rideal(ER)

：假定反应是在体相中A分子与被吸附B分子之间进行的非均相动力学模型的确定目前十二页\总数五十四页\编于二点LHHW机理：ER机理：活性中心非均相动力学模型的确定目前十三页\总数五十四页\编于二点非均相动力学模型的推导表面反应为反应速率控制步骤，其余的各种扩散、吸附和脱附过程都处于平衡状态。

反应物分子在催化剂表面的吸附行为，遵循朗格缪尔吸附模型

假定：反应遵循LHHW机理时：

其中，θV是未覆盖率，可以表示为A—环己烯B—水R—环己醇目前十四页\总数五十四页\编于二点非均相动力学模型的推导联立以上方程组可得反应速率表达式：其中，由于，因此，也可表示为其中，ai指的是水相中各组分的活度，目前十五页\总数五十四页\编于二点非均相动力学模型的推导遵循两种ER机理的反应速率表达式：水分子吸附环己烯分子吸附目前十六页\总数五十四页\编于二点液液平衡计算方法液液平衡计算方法：分配系数使用UNIFAC基团贡献法计算活度系数：原始的UNIFAC基团贡献法Gmehling等修正的UNIFAC基团贡献法Larsen等修正的UNIFAC基团贡献法目前十七页\总数五十四页\编于二点原型UNIFAC基团贡献法活度系数：组合部分活度系数：纯组分i的体积参数：纯组分i的面积参数：残余部分活度系数：基团活度系数：基团m的面积分数：基团m在混合物中的摩尔分数：不同基团之间的基团配偶参数：目前十八页\总数五十四页\编于二点原型UNIFAC基团贡献法-CH2-(1;2)-CH-(1;3)-CH=CH-(2;6)-OH(5;15)H2O(7;17)环己烯40100水00001环己醇51010乙二醇20020structuralparametersa-CH2--CH--CH=CH--OHH2ORk0.67440.44691.11671.0000.92Qk0.5400.2280.8671.2001.40目前十九页\总数五十四页\编于二点Larsen等修正UNIFAC基团贡献法活度系数：组合部分活度系数：不同基团之间的基团配偶参数：-CH2-(1;2)-CH-(1;3)-CH=CH-(2;6)-OH(4;12)H2O(6;14)环己烯40100水00001环己醇51010乙二醇20020目前二十页\总数五十四页\编于二点Gmehling等修正UNIFAC基团贡献法活度系数：组合部分活度系数：不同基团之间的基团配偶参数：-CH2-(1;2)-CH=CH-(2;6)-OH(p)(5;14)-OH(s)(5;81)H2O(7;16)c-CH2(42;78)c-CH(42;79)环己烯0100040水0000100环己醇0001051乙二醇2020000目前二十一页\总数五十四页\编于二点3.HZSM-5催化环己烯水合反应动力学实验方法：反应器：0.5L不锈钢高压釜催化剂：HZSM-5(SiO2/Al2O3=25,38,50,150)分析方法：HP6890气相色谱分析仪（FID检测器）PEG-20M毛细管柱面积归一法定量分析操作条件：搅拌速率：500～1000rpm催化剂用量：10%～40%(w/w)反应温度：373～403K起始进料比(环己烯/水)：1:2～4:1(V/V)使用前进行预处理773K下焙烧4h目前二十二页\总数五十四页\编于二点不同硅铝比HZSM-5的催化活性NH3程序升温脱附曲线

不同SiO2/Al2O3的HZSM-5的催化活性中强酸中心弱酸中心随着SiO2/Al2O3比的升高，结构中Al原子数量逐渐降低，两种酸性中心数量也逐渐减少。SiO2/Al2O3比为25的HZSM-5分子筛催化效果最好，环己醇收率达到了9.1%目前二十三页\总数五十四页\编于二点不同操作条件的影响搅拌速率和催化剂用量对HZSM-5催化环己烯水合反应的影响搅拌速率大于1000rpm时，可以认为已经消除外扩散传质阻力的影响催化剂用量增加会造成催化剂粉末聚并和分散不均匀，阻碍反应物和产物的传质扩散

目前二十四页\总数五十四页\编于二点不同操作条件的影响油水两相体积比和反应温度对HZSM-5催化环己烯水合反应的影响随着油水两相体积比增加，环己醇浓度呈现先上升后下降的趋势，最佳油水两相体积比为2:1随着反应温度不断升高，环己烯平衡转化率呈现先上升又下降的趋势，最佳反应温度为393.15K放热平衡可逆反应环己烯的抽提作用目前二十五页\总数五十四页\编于二点HZSM-5催化环己烯水合反应热力学HZSM-5催化环己烯水合反应的ln{Keq}-1/T图反应温度升高，反应平衡常数降低，说明反应属于放热反应HZSM-5催化环己烯水合的反应热为-30.5kJ/mol，吉布斯生成自由能计算得到的反应热是-30.2kJ/mol目前二十六页\总数五十四页\编于二点modelrateequationmechanism1pseudo-homogeneous(PH)2Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)3Eley-Rideal(ER)4Eley-Rideal(ER)HZSM-5催化环己烯水合反应的反应机理和速率表达式

HZSM-5催化环己烯水合反应动力学目前二十七页\总数五十四页\编于二点HZSM-5催化环己烯水合反应动力学modelparametervalueRSSρ21k0(mol/skgcat)6.542×10-49.796×10-80.9819E(kJ/mol)86.372k0(mol/skgcat)12.612.389×10-80.9956E(kJ/mol)78.03KCHE4.806KH2O126.8KCHOL220.13k0(mol/skgcat)1.562×10-23.639×10-90.9993E(kJ/mol)77.69KH2O19.95KCHOL146.64k0(mol/skgcat)0.12633.617×10-90.9993E(kJ/mol)77.63KCHE167.8KCHOL1240HZSM-5催化环己烯水合反应动力学模型参数回归结果拟合效果最差ER模型优于LHHW模型目前二十八页\总数五十四页\编于二点HZSM-5催化环己烯水合反应机理FT-IR谱图;(a)H-ZSM-5andthatincontactwith(b)cyclohexene,(c)water,and(d)cyclohexene+water未发现环己烯的特征峰(2900cm-1)，表明环己烯未发生吸附3645cm-1的特征峰属于HZSM-5骨架中的Si(OH)Al基团，c和d中峰强度变小，应该是水分子发生吸附的结果

HZSM-5催化环己烯水合反应遵循只考虑水分子吸附的ER机理目前二十九页\总数五十四页\编于二点HZSM-5催化环己烯水合反应机理水合反应机理：观点1：烯烃首先吸附在催化剂酸性中心上形成正碳离子，进而与水分子反应得到醇观点2：大量水存在时，水分子对于烯烃形成正碳离子有较强的抑制作用，形成水合氢离子HZSM-5催化环己烯水合反应机理目前三十页\总数五十四页\编于二点4.树脂催化环己烯水合反应动力学实验方法：反应器：0.5L不锈钢高压釜催化剂：离子交换树脂操作条件：搅拌速率：300～900rpm催化剂用量：10%～40%(w/w)反应温度：383～413K起始进料比(环己烯/水)：1:2～5:1(V/V)不同类型树脂催化剂对于环己烯水合反应的影响C262型离子交换树脂表现出最好的催化效果，得到环己烯转化率为8.6%

C222型和C9330型离子交换树脂几乎没有催化活性，403K温度下催化剂发生失活

目前三十一页\总数五十四页\编于二点内外扩散阻力的排除搅拌速率和催化剂粒径对树脂催化环己烯水合反应的影响搅拌速率大于700rpm时，可以认为已经消除外扩散传质阻力的影响催化剂的三种粒径范围对于环己烯转化率没有明显影响，不存在内扩散传质限制的影响目前三十二页\总数五十四页\编于二点不同操作条件的影响油水两相体积比和催化剂用量对树脂催化环己烯水合反应的影响随着油水两相体积比增加，环己醇浓度呈现先上升后下降的趋势，最佳油水两相体积比为2:1催化剂用量超过30%时，环己烯转化率没有明显升高，应该是由于反应体系传质恶化目前三十三页\总数五十四页\编于二点树脂催化环己烯水合反应热力学反应温度对树脂催化环己烯水合反应的影响树脂催化环己烯水合反应的ln{Keq}-1/T图反应温度升高，环己烯转化率先升高后降低，说明反应属于放热反应，最佳反应温度为403.15K树脂催化环己烯水合的反应热为-30.9kJ/mol，与HZSM-5催化的水合反应热相近(-30.2kJ/mol)

目前三十四页\总数五十四页\编于二点modelparametervalueRSSρ21k0(mol/skgcat)5.212×10-46.379×10-80.9864E(kJ/mol)83.922k0(mol/skgcat)0.59321.192×10-80.9975E(kJ/mol)79.92KCHE6.745KH2O24.30KCHOL81.913k0(mol/skgcat)1.531×10-25.457×10-80.9883E(kJ/mol)90.53KH2O29.92KCHOL38.784k0(mol/skgcat)1.407×10-25.622×10-80.9880E(kJ/mol)91.32KCHE27.86KCHOL66.07树脂催化环己烯水合反应动力学树脂催化环己烯水合反应动力学模型参数回归结果LHHW模型明显优于其他三种模型目前三十五页\总数五十四页\编于二点b和d中发现环己烯的特征峰(2900cm-1)，表明环己烯发生吸附2900～3700cm-1的特征峰属于树脂催化剂的骨架特征离子交换树脂催化环己烯水合反应遵循LHHW机理树脂催化环己烯水合反应机理FT-IR谱图;(a)resinandthatincontactwith(b)cyclohexene,(c)water,and(d)cyclohexene+water未发现水分子的特征峰(3400cm-1)，可能因为2900-3700cm-1的特征峰与其发生重叠目前三十六页\总数五十四页\编于二点树脂催化环己烯水合反应机理环己烯分子和水分子在催化剂活性中心上发生竞争吸附离子交换树脂催化环己烯水合反应机理目前三十七页\总数五十四页\编于二点5.有机共溶剂的溶剂效应有机共溶剂需要满足的条件：有效的加大环己烯在水中的溶解度，提高环己醇的产率反应条件下应该是惰性的，不能发生副反应而影响反应的选择性可以通过简单的蒸馏操作实现共溶剂的分离成本低廉砜类：环丁砜、二甲亚砜醇类：2-苯乙醇、苯酚、乙二醇酮类：异氟尔酮、丁酮、3,3,5-三甲基环己酮本研究选用的共溶剂：目前三十八页\总数五十四页\编于二点cosolventreactiontime(min)conversionofcyclohexene(%)HZSM-5ion-exchangeresinnosolvent1807.66.62408.27.4isophorone18010.27.624010.48.43,3,5-trimethylcyclohexanone1809.47.42409.68.0butanone1808.56.52408.97.7ethyleneglycol18010.97.224011.48.62-phenylethanol1809.17.12409.37.9sulfolane1808.26.62408.67.6dimethylsulfoxide1806.96.22407.17.0phenol1808.77.12409.48.1不同有机共溶剂对于环己烯水合反应的影响C6H10,150mL;H2O,150mL;coslovent,0.3mol;catalyst,30g;temperature,393K;stirringspeed,1000rpm(HZSM-5),700rpm(resin)目前三十九页\总数五十四页\编于二点乙二醇存在下反应体系的液液平衡乙二醇加入量对于油相中环己醇和环己烯摩尔比的影响乙二醇加入量对于水相中环己烯摩尔分数的影响calculatedbyUNIFACcalculatedbyMod.

UNIFAC(La)calculatedbyMod.

UNIFAC(Do)dotline,383Ksolidline,393Kdashline,403Kdashanddotline,413KcalculatedbyMod.

UNIFAC(Do)Mod.UNIFAC(Do)可以最为准确的描述环己烯+水+环己醇+乙二醇四组分的液液平衡体系

共溶剂乙二醇的加入可以有效地提高环己烯在水相中的溶解度温度越高，共溶剂乙二醇的增溶能力越强，由于温度区间比较小，因而影响不明显目前四十页\总数五十四页\编于二点乙二醇存在下HZSM-5催化反应热力学化学平衡常数Ka与乙二醇加入量的关系

乙二醇存在下HZSM-5催化水合反应的ln{Keq}-1/T图乙二醇存在下HZSM-5催化环己烯水合的反应热为-28.4kJ/mol，略低于-30.2kJ/mol四组分液液平衡时更多的官能团参数，引起水相中摩尔分数和活度系数计算值的微小变化过量的共溶剂导致催化剂活性降低目前四十一页\总数五十四页\编于二点乙二醇存在下HZSM-5催化反应动力学反应温度对乙二醇存在下水合反应的影响环己烯与乙二醇进料摩尔比对水合反应的影响最佳的环己烯与乙二醇的进料摩尔比为5:1，乙二醇过量会占据活性中心，抑制反应进行共溶剂乙二醇存在时，393.15K下环己烯转化率由8.2%提高到11.4%

目前四十二页\总数五十四页\编于二点乙二醇存在下HZSM-5催化反应动力学(1)PHModel:(2)LHHWModel:(3)ERModel作为一种惰性吸附物种，乙二醇的吸附也考虑在内目前四十三页\总数五十四页\编于二点modelparametervalueRSSρ21k0(mol/skgcat)1.119×10-31.468×10-60.9662E(kJ/mol)74.652k0(mol/skgcat)1.556×10-39.125×10-80.9979E(kJ/mol)67.94KCHE6.707×10-12KH2O2.576×10-11KCHOL5.965KEG0.30293k0(mol/skgcat)1.353×10-29.455×10-80.9979E(kJ/mol)67.23KCHE6.968×10-7KH2O3.166KCHOL126.8KEG27.63乙二醇存在下HZSM-5催化反应动力学共溶剂乙二醇存在下HZSM-5催化环己烯水合反应动力学模型参数回归结果

拟合效果最差违背了LHHW机理的基本假定水分子吸附目前四十四页\总数五十四页\编于二点乙二醇存在下HZSM-5催化反应动力学乙二醇的溶剂效应：没有改变HZSM-5催化环己烯水合反应的反应机理，反应仍然遵循ER机理

降低了环己烯水合反应的活化能77.69kJ/mol67.23kJ/mol

降低了水分子和环己醇分子的吸附平衡常数水：19.953.166

环己醇：146.6126.8目前四十五页\总数五十四页\编于二点6.HZSM-5沸石改性对环己烯水合的影响两亲性HZSM-5分子筛的制备：①1ml水和20ml四氯化碳混合搅拌20min②加入2gHZSM-5继续搅拌20min③加入一定量硅烷化试剂搅拌30min④用50ml丙酮洗涤后烘干亲油性HZSM-5分子筛的制备：①一定量硅烷化试剂和20ml四氯化碳混合②加入2gHZSM-5继续搅拌2h③抽滤，用50ml丙酮洗涤后烘干不同烷基化试剂改性的两亲性HZSM-5催化性能TMCS-HZSM-5>HZSM-5>DMDCS-HZSM-5二甲基二氯硅烷分子比较小，破坏了催化剂孔道结构甚至引起了孔道的阻塞目前四十六页\总数五十四页\编于二点HZSM-5沸石改性对环己烯水合的影响三甲基氯硅烷用量对两亲性HZSM-5催化性能的影响

不同表面性质HZSM-5催化剂的催化性能最佳的三甲基氯硅烷的用量为0.4mL/gcat，过少表面亲油性不够，过多表面会丧失亲水性在反应初期，亲油性HZSM-5的催化活性没有母体HZSM-5高，反应后期才得到更高的环己烯转化率目前四十七页\总数五十四页\编于二点催化剂预处理对环己烯水合的影响不同预处理方式对于水合催化剂催化性能的影响HZSM-5resin预处理后催化活性降低，一方面破坏了催化剂结构，一方面会发生副反应水预处理可以拥有更多的水合氢离子，从而提高催化活性，与文献一致环己烯预处理过程中，发生环己烯二聚反应生成大分子堵塞催化剂孔道对于HZSM-5对于resin目前四十八页\总数五十四页\编于二点催化剂预处理对环己烯水合的影响HZSM-5分子筛水预处理条件的优化：预处理温度：343～423K预处理搅拌速率：300～1300rpm预处理时间：0.5～2h预处理水量：2～5ml/gcat最佳水预处理条件：预处理温度为388K，搅拌速率为1000rpm，预处理时间为1h，预处理使用水量为3ml/gcat目前四十九页\总数五十四页\编于二点7.超声作用对环己烯水合的影响超声波：频率高于20KHz，方向性好，穿透能力强超声对于化学反应的超声效应：引发新的化学反应加速化学反应的进行