单元三高分子的运动与状态

一、高分子的运动特点二、高分子的物理状态与特征温度三、高分子的玻璃化转变及次级转变单元三高分子运动与状态

高分子材料结构决定其性能，材料的分子运动将结构与性能联系起来。远程结构分子运动性能结构

凝聚态结构近程结构决定了宏观表现为橡胶：常温下具有很好的弹性塑料：室温下坚硬的固体在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T>100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同Why？讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运

动①高分子链的整体运动如熔体的流动。②链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。③链节，支链，侧基的运动。比链段短，（CH2)n4<n<50

链节绕轴心转动为曲柄运动；杂链节的运动；④晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动大尺寸运动单元小尺寸运动单元一、高分子的运动特点（一）高分子运动的多重性分子运动的时间依赖性，即是松弛过程松弛时间（relaxationtime）：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。例：橡皮的拉伸t拉伸橡皮的回缩曲线

这一过程称为松弛过程低分子，

=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，

=10-1~10+4s,“松弛过程”（二）高分子运动的松弛性

聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxationspectrum）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢高分子运动的温度的依赖性温度对高分子运动的作用使运动单元活化使聚合物体积膨胀（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）（加大了分子间的自由空间）随T加快松弛过程，或者，缩短由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由上式可看出，若T

低，运动单元的长在较长的时间内观察到松弛现象若T高，运动单元的短在较短的时间内观察到松弛现象从活化能的角度来看分子运动二、高分子的物理状态与特征温度（一）聚集态与相态聚集态（凝聚态）：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。

热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线

结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍

力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态（二）非晶态高分子的三态A玻璃排态C黏流态B高弹态温度形变

非晶态聚合物的温度形变曲线非晶赵态（开无定杂形）呼聚合节物玻璃化转变区域黏流于转变总区域1热机毒械曲凳线TgTfET同样羽可以串分为“三态姜”“胀两转框变”高聚护物的胶模量咳与温演度的岂关系三种挖力学江状态邀：玻璃造态、串高弹虏态、冶黏流件态两种短转变嘉：玻璃甩化转慎变：牌玻璃童态歌高玩弹态高弹经态向勾黏流旗态的挎转变玻璃额化温渴度Tg;黏流脆温度Tf;脆化双温度Tb;分解悦温度Td从分衣子运质动机钱理说仙明无仇定形嘱聚合损物的授三种旧力学痒状态忽和两悠种转桃变玻璃袍态：温度独较低隶（T《旱20阵0K），分子扮运动贩的能停量很览低，俯不能切克服姻单键选内旋吧转的鸣位垒，链助段被弱冻结锣，只叙有小重运动臣单元置（侧污基，虚链节技，支窝链）砌能运乒动，僻因此咐不能涝实现构象霜转变，即链段炒运动怎的松叛弛时咽间为粮无穷径大，扛大大袍超过拍实验狠测量猪的时朵间范含围。因此吵此时俭受外秧力时雷，链糠段运护动被区冻结赞，只缩慧能使作链的菊键长贤键角星发生厅微小办的改颤变。宏观秩表现筹：受披力后劲，形拿变很怀小，血形变四与所营受的闷力大析小成悼正比读，当造外力绝除去般后，秩形变拼立刻伴恢复筹，这菊种力超学性逢质叫但虎克旬型弹膨性，省又称窃普弹服性。事非晶旋高聚陡物处先于普嘴弹性间的状跌态叫误玻璃菊态(质硬恶无弹量性）咏。高弹刃态：T增加减，虽径然整兽个分嚷子的易移动计不可法能，红但是蜓当T＝Tg时，分秋子热测运动绪的能待量足权以克馅服内测旋转壁的位照垒，坝链段堪开始兼运动至，可仅以通者过单较键的恒内旋麻转改取变构特象，辆甚至覆可以手使部内分链摊段产统生滑渡移。差即链段个运动邀的虏减少折到与丛实验灯测量翅时间适同一绸个数杂量级扬时观察东到链吩段运夕动的极宏观搁表现——玻璃狠化转费变，许聚合礼物进渐入了别高弹赵态。当聚泳合物研受到送拉伸伴力时母，分客子链慕通过似单键美的内孔旋转慎和链钥段运阀动改飘变构低象从桂蜷曲挣状态牺到伸损展状速态（砌宏观晕上表选现为雪很大循的形液变)，当午外力案除去权时，午又回娃复到盼原来愿状态枣（宏漏观上蛮表现触为弹区性回谅缩）禾，这训种受透力后犬形变丹很大冷而且衔又回煌复的择力学笋性质序高弹欢性，崭它是武非晶声高聚鞋物处牌在高冰弹态转下特昼有的巩力学或特征普。黏流朗态：温芽度继胳续升植高，漠不仅幅链段质运动愤的松驰弛时卸间变章短了琴，而坏且整个喷分子汁链的碍移动忧的松她弛时拥间缩动短到秋与我摩们实核验观药察的挤时间透同一洪个数猎量级，高桨聚物塑在外弊力作稻用下推会发棋生黏馒性流施动，艇它是穴整个岩分子溉链发顷生滑狡移的性宏观广表现酬。是剃不可猫逆的旦变形萌（外怎力去唐掉后愉形变货不能嘴恢复猪）非晶博高聚奋物的佣三种财力学胜状态学的特暗征：A区：Tb<T头<Tg玻璃肿态，婆具有援普弹倒性，运动虽单元昏：侧鱼基、催支链毕、链种节。模量禽高(1暮09～1010Pa树)硬度捏高，刑形变款小而榜可逆B区：Tg～Tf高弹懂态，堆具有全高弹高性，运动惭单元龙：链愧段模量叮小105-1猎07Pa形变宝大而颂可逆泊，变保化较鹅迟缓C区：Td>TTf黏流柏态，颗具有炼黏流妇性，运动谋单元完：整王链，模量哲更低，形鞋变大季而不记可逆常温糟下处芬于玻缠璃态琴的聚趁合物裁通常夜用作兽塑料踩。PS、PM责MA、PV锡C等。结晶占聚合执物的瞎形变她－温卧度曲逢线轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线温度形变轻度结晶聚合物（三丘）结眼晶型放塑料舱的力役学状校态轻度拳结晶侮的高昆聚物（结捡晶度东低于40益%），非板晶区井占绝腹大部壳分，做微晶写体起傅着交虚联的政作用膛，存置在明嫁显的陶玻璃趣化转唐变，威温度孩升高忍时，兽非晶茅部分汁从玻老璃态居变为助高弹弯态，毯试样俱也会港变成诉柔软宵的皮昆革状好。Eg：增塑座的PV屑C薄膜门在室哑温时约不发删生很拣大的秃形变虫和蠕驶变。结晶故度40％以尿后，微疯晶体屋彼此阿衔接础，形醒成贯并穿整解个材挪料的棉结晶偶相，染此时植结晶赴相承身受的捎应力剂大于迈非晶册相，我材料议变硬选，宏统观上谅不再敏表现胃明显素的玻虫璃化幻玉转变沃。结晶滤高聚超物的城晶区斑熔融光后是较否进遗入黏圾流态岛要由话分子林量来犹决定纤，分股子量贿不大贴，非朴晶区拳的Tf低于芬熔点Tm，那么漏熔融旺后进波入黏瓜流态翁，相脆反分旦子量烘大使恰黏流焰温度晃高于论熔点标，晶流区熔装融后丧将出娘现高绵弹态孕。结晶相态聚重合物彻的温叛度形昏变曲叶线（3）高掀度交浩联物揪：（1）轻射度交寨联物叮：随交仆联度唱增高党，Tg升高西，（2）交联本聚合塌物的ε-添T曲线（四拜）高虏分子骡的特必征温萍度高分翠子的爬特征芦温度僵：玻璃机化温胜度（Tg）熔点袄（Tm）黏流印温度晒（Tf）热分绘解温风度（Td）脆化逢温度锦（Tb）软化辆温度希（Ts）等1、玻渡璃化徐温度玻璃宇化温霞度是秤高聚渔物链六段运佳动开贝始发灶生（地或被沫冻结贼）的曾温度欢，用Tg表示迫。形成喉玻璃推态的露能力移不仅快限于狮非晶艘的聚雷合物匆，任竖何冷类却到吓熔点烦以下痕而不记生成横结晶羡物质费都会芳发生逢玻璃隆化转沾变。所以刘，玻肃璃化剂转变气是一租个普帐遍现宁象，告且是覆宏观声现象（1）影法响玻维璃化李转变询的因舟素1化学桐结构搞的影漠响2共聚3交联4分子粥量5增塑庙剂or稀释狐剂6外界膝条件主链橡结构(本身陕柔顺能性）侧基谨或侧柴链结狠构（莫链间凑相互著作用煮）化学翼结构因对玻共璃化论转变仓的影希响（与海分子滋链柔层顺性房诚的影寺响相纷一致辰）1主链奏结构聚乙暴烯(-礼68帜℃）传聚甲匪醛（-8考3川℃)聚二于甲基想硅氧拘烷（排－12泳3庄℃）饱和高聚物主链的单键：主链中引入芳香环或芳杂环主链中引入孤立双键NR共轭二烯烃的聚合物Tg增加Tg减小Tg顺<池Tg反化学班结构佳对玻未璃化摩转变勿的影隶响（与拒分子鼓链柔睡顺性舒的影堂响相鼠一致汪）2侧基疼或侧割链极性限越大腹，Tg越高不对普称分阶布的慌极性爆侧基烯类漂高聚甜物的Tg与其灵取代勇基极冲性的录关系聚乙绕烯（炕线性辰）聚丙杏烯聚甲钻氧乙嫂烯聚丙北烯酸村甲酯聚氯年乙烯聚丙梢烯酸聚丙祖烯腈聚甲模基丙记烯酸侧基HCH3OC替H3OC副OC关H3ClCO统OHCNCH3,头CO匀OC装H3Tg/铃℃-6踪蝶8-1番0-2挨0158710慎610假412姑0分子间氢键化学绵结构导对玻忘璃化厚转变详的影庭响（与恢分子婶链柔杀顺性秆的影造响相别一致跪）2侧基所或侧鸽链极性悲越大千，Tg越高极性盯取代姿基越氧多，Tg增加萄，后踩到一涂定程杰度减饺小不对智称分悼布的码极性尺侧基（分喷子间局引力慕和斥竹力的猴平衡溉）氯化最聚氯仓乙烯Tg与含仗氯量解的关伴系含氯膜量/%浑6灶1.护9灵62魄.3窝6名3.锄0喊63案.8拣6故4.阻4拌66垃.8向CTg/℃和7谁5贿7卧6慨8敞0他8栗1估7泳2案70化学中结构皱对玻怜璃化朗转变唐的影琴响（与允分子络链柔吵顺性滤的影盛响相你一致熄）2侧基姓或侧激链极性增越大宝，Tg越高极性洽取代瓶基越视多，Tg增加侵，后尾到一醋定程骗度减屯小不对颗称分笔布的乏极性血侧基形成榆氢键镇，高纺分子崖链相切互作帆用增氏加，Tg增加对称愈分布鸦的极籍性侧捉基极性崭基的亡静电愉场抵匠消，Tg减小聚氯商乙烯Tg：87茂℃聚偏晃氯乙盆烯Tg：－17纸℃化学铃结构盐对玻懒璃化要转变做的影累响（与籍分子谷链柔占顺性悟的影鸭响相隔一致编）2侧基言或侧尽链极性谁越大旬，Tg越高极性怀取代付基越泄多，Tg增加巷，后分到一吧定程旧度减胶小不对仍称分苗布的虑极性叶侧基形成祸氢键寄，高喉分子稿链相灵互作元用增垫加，Tg增加对称淋分布纱的极先性侧等基极性甲基的湖静电锐场抵狸消，Tg减小刚性独的大粱体积腊侧基分子管内旋艳转位蔽阻增婆加，Tg增加聚乙烯Tg：

-68℃聚苯乙烯Tg：

100℃聚丙烯酸甲酯Tg：

3℃聚甲基丙烯酸甲酯Tg：

115℃化学牌结构高对玻篇璃化酿转变欠的影晶响（与速分子兔链柔型顺性等的影械响相辆一致构）2侧基殊或侧泻链极性额越大朋，Tg越高极性咳取代疮基越竭多，Tg增加喘，后耻到一忙定程削度减亚小不对景称分菊布的蒙极性壤侧基形成址氢键我，高毫分子义链相翁互作洒用增喊加，Tg增加对称创分布仰的极示性侧获基极性辜基的在静电播场抵俊消，Tg减小刚性岛的大借体积坝侧基分子豪内旋羡转位授阻增怖加，Tg增加长、龟柔侧士链内增病塑，Tg降低聚烷纷基丙嫂烯酸胡酯H树CH3C2H5C3H7C5H11C12H233介1觉05屡6广5荒35巷-5佣-抚65化学罚结构油对玻原璃化援转变绞的影删响（与出分子棋链柔桥顺性称的影舱响相必一致炎）2侧基同或侧友链极性掩越大劝，Tg越高极性凉取代拴基越元多，Tg增加彼，后呜到一住定程蜻度减乱小不对席称分际布的掉极性此侧基形成跟氢键康，高苦分子贸链相罚互作惑用增身加，Tg增加对称肉分布将的极建性侧做基极性间基的诵静电画场抵维消，Tg减小刚性孟的大俗体积小侧基分子役内旋浪转位宋阻增奶加，Tg增加长、垂柔侧种链内增蓝塑，Tg降低对称跳分布悟的非马极性司基团分子绵链间艇距离剩增加货，Tg减小聚丙槐烯Tg：-1稻0℃聚异恋丁烯Tg：-7啦0℃影响厘玻璃愈化转鸡变的版因素1化学障结构谁的影腐响2共聚3交联4分子法量5增塑摩剂or稀释东剂6外界欠条件无规伞共聚交替向共聚嵌段漆和接覆枝共赴聚共聚盼对玻奏璃化微转变烈的影怀响无规足共聚Tg介于蹦两种饮共聚画组分载单体坝的均镜聚物则的Tg之间批，随迈共聚蝇组成阀的变全化线桥性或凯非线可性的测变化Gordon—Taylor公式Wi两成代分的糊重量僻分数Tgi两种麦成分印的均侮聚物吵的玻区璃化陵温度△α均聚伶物的洋玻璃买态和捏高弹轮态的嗽体膨签胀系挎数之握差共聚许对玻恼璃化斩转变咳的影造响共聚庸偏离容线性朝方程泪的情悼况：1当两忽种单烤体的辉性质波相近密时，哨共聚删物的Tg与组族成的泡重量号分数役呈直寻线关已系2当两伐种单适体的排性质监相差个较大酸时，能由于唱共聚绑分子袍的堆南砌密浅度降抓低，纠分子重链的兼活动芒性增稀加，僻共聚Tg低于亮线性得估计窝值苯乙作烯－锦丁二锋烯共汤聚物苯乙傅烯－奶丙烯成酸甲术酯共弓聚物3当两窝种单辞体性辉质相胳差较取大时伐，其添共聚Tg较两缴种均际聚物态的Tg都低4当共炼聚单君体能柏引入聚氢键芝和极发性基玩团的螺相互氏作用爸，共筐聚物些分子穗的堆初砌密垄度大袋于均砖聚物柄，共衔聚Tg高于序线性珍估计岗值苯乙油烯－拐丙烯烫酸正花丁酯丙烯堡腈－烂甲基愧丙烯叔酸甲席酯偏氯女乙烯友－丙读烯酸咸甲酯甲基饰丙烯肆酸甲插酯－岂甲基何丙烯课酸甲拢酯二甲堆基硅杨氧烷鉴－二巾苯基屈硅氧喷烷影响博玻璃鲜化转裳变的妨因素1化学遣结构堵的影随响2共聚3交联4分子毒量5增塑辉剂or稀释家剂6外界经条件无规脱共聚交替塘共聚嵌段蝇和接吩枝共钞聚共聚露对玻冒璃化侨转变筑的因漂素交替错共聚单一TgAB作为秩一个费结构娘单元竞而存脖在影响休玻璃胜化转爸变的质因素1化学题结构晃的影丝式响2共聚3交联4分子刮量5增塑浊剂or稀释兴剂6外界前条件无规榨共聚交替谁共聚嵌段痒和接境枝共桨聚共聚畅对玻胸璃化稠转变惜的影巡寿响嵌段贴和接亡枝共亭聚相混溶不相混溶单一Tg两个Tg，且指接近光单一股均聚再物影响赏玻璃欠化转烛变的忠因素1化学购结构劣的影返响2共聚3交联4分子陆量5增塑蝇剂or稀释锦剂6外界赔条件交联勇对玻嫌璃化榨转变命的影敬响轻度只交联中等初交联高度弱交联交联蛇点不四限制贺链段理的运淹动链段付的活若动性誉减小链段耗活动拢被严希重抑遮制Tg影响述小Tg增加Tg超过Tf交联密度单位阔体积润的交刃联键躲数目湖或每叛百个往原子末中所赵含有粘的交劫联键脂的数泳目。橡胶敏交联壤度对珠高聚假物Tg的影茂响S用量/%00.251020Tg/℃

-65-64-40-24影响托玻璃蔽化转享变的朗因素1化学鄙结构塞的影灾响2共聚3交联4分子讨量5增塑些剂or稀释骄剂6外界桨条件分子絮量对逆玻璃谁化转仔变的车影响分子量Tg链端链段活动能力K高聚忌物的孤特征棍常数影响读玻璃荡化转驳变的胆因素1化学炒结构狐的影按响2共聚3交联4分子猾量5增塑霉剂or稀释灵剂6外界伴条件增塑鸟剂对殊玻璃显化转夸变的讽影响邻苯族二甲河酸二饮辛酯兰对PV轻CTg的影削响增塑剂含量/%Tg/℃0781050202930340-1645-30橡胶代用品PV租C采用什酯类太低分贪子化斩合物灯增塑肢机理刃：增塑而剂上棒的极捡性基步团与PV闸C上的兽－Cl相互聚吸引生，减吧少了班分子缺链间同－Cl－Cl－相具互作航用屏蔽衫作用活动傻空间筝提高低分改子物片质活违动容师易邻苯谁二甲艺酸二放丁酯葛、邻睁苯二茄甲酸胀二辛充酯、蹲癸二距甲酸敌二辛冻酯、速磷酸务三苯遗酯、梦磷酸复三甲窝酚酯银、烷桐基硫罩酸苯误酯等共聚续和增轰塑对执高聚粮物Tg和Tm的影腾响共聚览单体懂或增画塑剂假的含泰量/吃%T纱/℃TmTg共聚物共聚物高聚物＋增塑剂高聚物＋增塑剂影响督玻璃咏化转还变的拌因素1化学察结构妄的影碗响2共聚3交联4分子似量5增塑婚剂or稀释填剂6外界像条件外界量条件讲对玻柏璃化裤转变翅的影狂响升温跑速度外力围压乞力测量淡频率随升玩温速坐度的蚕减慢拥，Tg偏低T下降俱速度舒提高10℃/mi框n,什Tg相差3℃非晶抬态高皂聚物狱比容尽－温聚度曲允线0.02hcm3/gvTg2Tg1100hT外界医条件恶对玻储璃化府转变互的影范响升温驾速度外力围压海力测量赵频率外力罢促使左链段飘运动曲，外举力越疲大，Tg降低投越大外界傅条件余对玻塔璃化扁转变洒的影热响升温孕速度外力围压舒力测量港频率随高达聚物覆周围伐流体原静压段力的赛增加汪，Tg线性听增加压力/Pa10×1042000×104Tg/℃

80145PS玻璃快化温贝度的翼围压挨力依箭赖性自由侨体积辈的减换少外界凤条件患对玻万璃化氏转变熄的影婚响升温甜速度外力围压化力测量具频率动态狡测定聪值高季于静馆态测臂定结房诚果聚氯灭醚的逢玻璃荣化温逝度Tg测量方法介电性能动态力学慢拉伸膨胀计法频率/Hz100089310-2Tg/℃

3225157lo疑gν=蜡a忠—b/判Tg玻璃盘化转耐变的丝式时间技依赖尾性外界旅条件乞对玻术璃化孙转变绸的影善响WL念F方程秘（进行鞋不同海测试邻方法Tg的换泪算）适用乓范围腹：Tg－Tg＋10杨0℃移动因子（2）玻兰璃化筝温度循的测月定方少法1利用首体积鸣（比米容）下随温亩度的码变化2利用困热力快学性顿质的逼变化3力学粪性质逃的变剥化膨胀厉计法陪测定该高聚词物的Tg原理童：聚孔合物排在玻旦璃态翻时的餐体积功膨胀羡率不保如高瓣弹态垂时大东。Tg比容T膨胀计法测定装置水银却或与姻所测牌高聚司物不裹相容学的高贫沸点瘦液体1－2℃/m辅in1利用低体积先（比夫容）刘随温嘴度的虑变化2利用甩热力乱学性合质的袍变化3力学炼性质紧的变姻化DS茧C衰DT晶A高聚静物焓穷变－T高聚野物体犹积/比容房诚－T高聚口物热蛙容（贿比热意）高聚都物体宣膨胀贞系数αDS重C测定纷高聚晓物的厉热性引能原理消：在偿等速混升温郊的条绿件下丧，连桃续测龟定被怕测试躺样与嫩某种色热惰之性物砍质（Al2O3）温疯度差碗保持折为零语所需菜的热蓝量对贯温度洞的依昂赖关倚系。剖利用垒基线垂的突跨变测晌定。dH/dtTTg二、苹玻璃奴化转脱变的再测定1利用随体积姓（比键容）喊随温罪度的斑变化2利用雅热力努学性慰质的领变化3力学码性质劳的变精化强迫茂振动所非共退振法ε—T曲线E米—旷T曲线热机歇械曲臣线法厘（TG）（静遮态）（动份态黏丛弹谱绘）强迫离振动及非共荐振法眉（动刃态黏栗弹谱技）DM欲A试样贯（薄午膜或银纤维乓状）施在恒刚定的蕉预加抹张力毯下由湾驱动倚器施增加一稻固定拜频率湿的正蛾弦伸进缩振隐动，虚应力筑传感很器和亡位移施传感推器分偿别检疏测同司样振零动频它率的呆应力泪和应考变信味号（欺正弦邪）什，并欠给出未相应多的力热学损揉耗角薯正切傲值、消贮存因模量E’和损沈耗模支量E’嘉’。在做等速满升温躬条件申下，他获得吹各参摄数随T的变跨化曲筋线谱侨图。原理升：线型露无定钱型聚文合物陕的动挠态力扔学谱TTg内耗筝正切深角tgδLDPEHDPE软化芳温度墨的测修定实际勉应用图中塑将料等校使用蜓的上柳限温蚊度。非晶午高聚校物结晶孙高聚沃物结肯晶度睁足够匹大Ts≈TgTs≈Tm测试型指标册：马丁犯耐热正温度热变登形温废度维卡盖软化砌点软化滚温度仿的测亭定指升蜡温速补度为12屯0℃长/靠h的条怠件下起，标狂准样溪条受植弯曲荷应力昂为18远.5茶kg恶/c泽m2或4.牛6新5k苗g/桑cm2时，语试样成弯曲终变形业挠度仗达到0.墙21语mm时的震温度财。马丁稻耐热销温度指升织温速竞度为50湾℃逼/h的条董件下籍，标幅准样桐条受蛇弯曲宜应力室为50辩kg朝/c呜m2时，址试样问弯曲隔使指膏示器汗下降6m层m的温确度。热变摆形温怕度维卡辽软化烟点热塑廊性塑坊料软潮化点武（维灶卡）罗是聚馆合物呜耐热霸性指煌标之须一，记是指昆规定稀条件旺下一唉定负骑荷压趴针头缸刺入寄试样1m股m深时慎的温非度，晶但它底并不究能代擦表材离料的蛾使用婚温度串。2、熔课点物质邮从结携晶状锣态转父变为虹熔融俊态的具过程搬称为看熔化Tm－高向分子仍结晶批完全惜熔化锣时的成温度对于池晶态糕高聚错物的澡塑料货和纤子维来帜说，Tm是它沟们的胞最高职使用给温度绣，又嫁是它游们的什耐热聋温度爷，还膨是这劝类高苗聚物越成型胆加工托的最喉低温挎度。高分本子晶责体与照低分触子晶仓体的联熔化馆过程斗的比丸较：TmT比容低分寸子比述容与T关系袍：熔馒化过贵程是违一级倾相转恨变，畅发生贯在非扛常窄挺的温购度之怪内（0.跳2K左右屠）楼突天变晶体浓熔化盼过程邀比容-T曲线Tm熔限比容（a）低牧分子锹晶体（b）高溜分子尿晶体高结证晶po悦ly但me伐r的比由容-温度雹关系京：1、边谈熔化互边升使温，象突变乓不明艘显2、存盲在熔翠限——较宽熟的熔鼻融温帮度范判围的3-情4K对许葛多高愿聚物蹄精心曾测量扔，每弊变化赖一个抄温度eg:升1袖℃，维坏持恒洞温，膏直到侨体积言不再游变化(2掠4h谜r)后再事测比概容，驻结果抢过程墙十分蹄接近氏跃变爽过程镇，在终钟点处折出现伤明确搏的转宫折——是热炭力学穗的一胞级相既转变胀。只有浇程度塞的差肿别而瓶无本田质的染差别纱。所谓售一级碑相转旷变熔货化过列程中侄，体系撑自由帅能对沸温度奴和压逮力P的一任阶导旨数发茄生不维连续邻变化，转变晶温度由与保壤持平您衡的并两相萝的相户对数溉量有搬关，接按照衰热力析学的船定义柱，这卫种转揉变通渐过做兼实验裤可以淡证明匹。结晶po帝ly舒me浑r的熔猫融过视程是漂不是眠热力而学一甘级相坐转变？熔点磁：晶保体全挂部熔争化完鹅了的销温度贱。是由种于结扎晶贪聚合足物巴中含茶有完喉善程层度不蓝同的光晶体票的缘愿故。结晶妻时随熊着T↓η↑分子宝链活攀动能四力减湾小,还来家不及泼作充女分的纷位置至调整,这样敲各个偏不同徐阶段悟结晶德状态弊同时充并存,当熔卡化不己完善台的晶适体(分子追链堆包不紧绿密)将在桂较低增的温链度下基熔融脖，项而完管善的塘晶体撞则在储较高决温度碗下才祝能熔仔融,所以毛在通未常升杂温条殿件下凑便出并现较趣宽的弟熔融什温度蓬范围谣。结晶Po堆ly财me窄r边熔使融边绑升温估的现袄象？即：祖高分哈子结使晶熔绵融过猛程中标的熔苏限的怀宽窄类同高必分子欺结晶社的形雅成条总件密总切相谊关依据缝在突盆变时po读ly傍me恭r的各喇种物蛮理性弦质发退生变极化:密度.折光笑指数.热容.透明熄性等差。(1舍)膨胀侨计--与--著--估-比容捐－Tm(2裳)D专TA贫:利用衰结晶苹熔融匆过程移发生纵的热棉效应怠大歪的照特点独测Tm(3搜)D槐SC法:测定货热效岁应测定Tm的方脉法经验馆规则:计算估计对称创的po羞ly之me排rTm=2Tg（K）不对起称的po适ly糖me亦rTm=1辽.5Tg（K）(因po尾ly狐me睛r的结渔晶和么熔化枪都是旺通过浑链段的洪运动由来实吊现)熔化冤过程柴可用杀下列信热力锄学函僚数关若系描轰述:ΔG=ΔH-TΔS<0由晶疮态转点变到掉熔融跳态浪由于棵熔化把过程察吸热ΔH铃>0恋,这是饺不利宣于ΔG<0的因渔素,同时卖熔化庸过程没链段咬排列写变的坏无序泡化,ΔS>>殃0,驾-TΔS成了恶有利铅于ΔG<0的因草素,显然T↑,越有绪利于互熔融碍的进观行.在Tm处,晶相菜与非屑晶相转达到无热力炎学平遗衡即:ΔG=ΔH-TΔS=0Tm=ΔH/ΔSTm的影初响因株素ΔH--梳-1回mo广l重复壮单元合的熔寒化热,表示咸分子死或链西段离疼开晶峡格费所需眉吸收剧的热长量,与分子傲间作没用力幕强弱村有关,分子攻间作壶用力局越大,熔融渔焓越舟大ΔS---相应勿的熔微化熵描标志俊着熔猛融前间后分槽子混巾乱程锻度的象变化,与分子泽链的忘柔顺浮性有废关,柔性婶越大,熔融低熵越勉大当ΔS一定斗时促分子索间作惑用力坚越大ΔHm↑霜,Tm↑当ΔH一定冲时庆链的学柔性或越差ΔS↓丘,Tm↑凡是谈影响萍到分写子间赠作用谨和链秘的柔虾顺性晋的因坡素都裹会影各响Tm这就握是讨洽论影贞响Tm因素将的核购心平衡拥熔点理论促上将嘴在熔屯点温芹度附掉近经话长时您间结红晶得绳到的吧晶体伯（完创善的芳晶体盖）完枯全熔桌融的烤温度趟称之注为该谈聚合伍物的定平衡眯熔点（达史到热岔力学春平衡疮）(4.叙15)不能医直接赛测定小平衡姿熔点货，采塑用外动推法TmTcTm=TcTm-Tc关系洒图平衡食熔点丈的存苹在说默明熔朴融过匠程——热力矛学的扑一级掠相转阁变。1、链侨结构石对Tm的影碧响影响Tm的因凝素a、分子间作收用力增加炉高分谅子或金链段丈之间纹的相辆互作已用,即在好主链蓬或侧公基上份引入辩极性庄基团堤或氢馒键,可使ΔH增大Tm↑Tmeg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）41持048第351亏353洲8CH26NHCOCH24COCCHCN59赵0聚脲寸、聚巧酰胺纤、聚阳氨酯礼、聚汇酯、PE它们知熔点梁趋势录如图:解释:(1戚)Tm的高疾低顺成序(2赚)随着众它们道的重斧复单左元的封增加霉趋近津与PE的熔迷点(可用谎聚合退物分冬子间缩慧氢键棉和氢征键的关密度行说明领）141822260100200300聚脲聚酰胺聚氨酯线型聚乙烯聚酯聚合丘物熔砖点的换变化粪趋势T℃重复槽单元胃中主正链碳乐原子匙数（3）PA、PU、PE忠T含碳配数全戴偶数逝，Tm高，孙全奇剑数，Tm低，隐偶酸犁奇胺颂，Tm低；朋聚氨着基酸吴含碳刷偶数Tm低（P1慨54）b分子腔链的剪刚性增加呢刚性,可使非链的英构象勇在熔造融前挤后变弓化较泽小,板ΔS较小,Tm↑可在尊主链遵中引甩入CCCCMeMeMe影响Tm的因季素1456762375330260258Tm/℃-CF2-CF2-327当主肥链含顾有双购键时术，链神柔性盒好，ru此bb限er的Tm都很昏低NR象PO渡M阅PE嚷P步TI源FTm(℃)慢2衬8涨1期80糖1哪37慌32满7说明ΔH和ΔS是从全两个方面梨描述滚分子押链的污性质跟，因醒此不缺可分丢割，痕共同紧其作饿用。搂单在飞不同樱条件拣下，奸两者馆的主玩次作删用不肺同。C、链的冷对称眼性和扮规整袭性；d、侧钞基的窃影响IncreasingrotationhindersDSLoosercrystalDHDS2．分双子量叉对Tm的影睡响在同伪一种鞋聚合脚物的悟同分劲物中添，Tm随陵增同大而辫增大惭。用分险子运凉动观趋点解柿释Tm分子粪量影响Tm的因毙素晶片院厚度杀对Tm的影孩响:晶片崖厚度役增大伶，Tm增大.在压裂力下姐结晶滥可以脏增加意晶片唤的厚日度。分子伐量对Tm的影秀响晶粒现大小哑？4、结秋晶温师度的惕影响结晶悄温度吊增大灵，Tm增大.熔限弄随结无晶温章度的燃变化济，实异质上滋反映晨了晶涉体结孙构完堡善程统度的欢变化叔。影响Tm的因找素5、拉景伸：拉伸帅下进绿行结毕晶，笼可提尝高聚挤合物懂的结舱晶能闷力，诞结晶肥度提凑高，泊同时遮提高荡了Tm。淬火悄和退释火等佩热处咳理过像程对Tm的影坚响？ΔG=ΔH-TΔS=0Tm=ΔH/ΔS熔化落过程判可用椒下列冲热力达学函胆数关忧系描舌述:ΔG=ΔH-TΔS<0在Tm处,晶相没与非曲晶相贸达到亲热力辅学平胖衡即:结晶po窑ly赖me俩r的熔意化过丧程是码吸热修过程籍，同师时又纺是链将堆砌芝从有资序到筑无序满的变罢化过分程，新同结染晶过舒程相肉反ΔH和ΔS均为栗正值个。在辅拉伸避状态源下获臭得的晒结晶胁转变睡为熔酬融态跨时大恰分子千链处兆于取颂向状倚态，输这时ΔS的值欧要比羊未拉哗伸取四向的ΔS来的复小，培因此向拉伸崭结晶由的po跃ly应me氏r通常言有较稍高的Tm从热践力学申角度剪加以辅分析她：6、稀街释效套应在结晶聚合物中加入少量的增塑剂，防老剂、或者结晶性高聚物的单体与少量另一种单体无规共聚时Tm7、共紧聚作雨末衣使格用的Pl中as低ti菊cs，希望美材料瘦既柔帆软又丙不产致生很缎大的加蠕变株，选吗用增止塑的PV训C作Pl预as肥ti摄cs地板宏时要达求流揪动性缸要好姿且易症加工野，Tm低，蜜选用VC－VA祝c共聚象物增塑范剂的业加入察使大练分子裳链段躁运动量的自雕由体象积增绢大；共聚候破坏伏了链阅的规惯整性率与对吃称性割，结础晶能纠力大勒大下敌降，阿使之贱易于腔熔化梁，Tm降低泳明显攀。例争题Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization共聚芦和增讽塑对鼓聚合猜物的Tm及Tg的影碰响比血较共聚江和增哄塑对避聚合臂物的Tm及Tg的影擦响通常刺，共船聚作魔用在邪降低骗熔点您方面嗽比增沈塑作刑用更房诚为有存效，氧而增校塑作证用在黄降低区玻璃恭化温芝度方圣面比豪共聚虾作用辽更为挡有效犬。3、黏棍流温喘度黏流柏温度增是非嘴晶态稻高聚絮物熔态化后幸发生芽黏性营流动致的温钥度，索又是搬非晶睬态高肿聚物于从高己弹态纱向黏疯流态坛的转岂变温涛度，兄用Tf表示赖。Tf是非耍晶态得高聚雄物作傍为橡使胶使劝用时剑的最陶高使充用温映度，满是这惭类高尼聚物血成型论加工卖的最呆低温垃度。非晶特聚合研物：Td>宴T>Tƒ，进入令熔融捉态，披可进暖行加变工结晶零高聚签物:T>夫Tm熔融景后进销入黏只流态叙，通过市链段毯的协洒同运钟动而爹使整知条大蕉分子葱链发迁生质胜心位旺移的狠温度1.分子危结构挠的影存响(1抄)链柔鸟性好按，则Tƒ低；歇刚性岸大，Tƒ高。(2袋)、分虏子间日作用次力大盐，则Tƒ高；分子拔间作类用力工小，浩则Tƒ低原因伞：若饺分子您间的升相互跪作用墨力很门大，止则必沸须在朱较高王的温史度下晕才能炮克服娃分子脉间的棕相互饲作用恩而产议生相岁对位块移，涉因此烛高分乌子的握极性菊越大,Tƒ越高解释已：PA掏N用湿失法纺正丝而PE纤T用熔若融纺醋丝影响亩黏流慢温度流的因湖素Tƒ是材位料加议工的租下限恐温度汁，Td是材摄料加犬工的膝下限抚温度PV蚂C的Tƒ高接近Td在加融工中澡一方群面加碎入增移塑剂游，降注低Tƒ；另一仰方面讽加入糕热稳掀定剂变，提清高Td。2.分子还量的颈影响Tg是链段醒开始贤运动愤的温物度，处而Tƒ是整个拉高分娃子链样开始袖运动启的温犹度，垦所以紫前者啦只与步分子过结构湖有关列，而趁与分摄子量独无关妖，而流后者完则与睡两者宣均有龙关。分子思量大光，Tƒ高3.与外明力作弹用时胸间和辫大小猜的关岛系外力摄作用相使Tƒ低增加蒙外力建作用御时间甜就相廊当于双降低Tƒ。提高氏链段伸沿着抛外力俱方向部向前界跃迁说的几差率，容使分膝子链惰的质券心发吵生有国效的颈位移志。eg：PC的Tƒ高，颤所以免一般另采用片较大何的注罪射压茶力来雁降低Tƒ，便于体成型陷，但题是压搬力不祸能太仙大，烦否则缝聚合膜物表舅面不雨光洁示或表滑面破态裂黏流途温度栽的测猫定方美法可以或用热-机械牌曲线华、差访热分缸析等绘方法按进行息测定坊。但柜要注本意，扛黏流丹温度茅要作碑为加亭工温旦度的星参考箩温度严时，璃测定云时的理压力没与加清工条饮件越秒接近另越好如可过采用RJ非Y-厌1型热贞机械番分析含仪测踩定聚躁合物帆的热泳机械抹曲线犬，对淋于线茫形非随晶聚拌合物睛有三剃种不殊同的典力学黄状态起：玻璃援态，霉高弹叔态，扎黏流伸态。温度魄足够警低时惑，高江分子颜链和薪链段夏的运荷动被扶“冻锯结”浪，外斑力的昌作用德只能扇引起皇高分细子键毫长和舟键角为的变阿化，搂因此阶聚合非物的蓝弹性邪模量唯大，谋形变订－应屋力的靠关系凭服从葬虎克绣定律印，其役机械希性能来与玻崇璃相进似，脑表现级出硬怖而脆喊的物族理机植械性粮质，斤这时结聚合味物处车于玻错璃态李，在巩玻璃刮态温乔度区量间内持，聚坡合物童的这低种力滑学性叛质变害化不蜻大，忘因而蹈在温桑度—形变亏曲线宾上玻社璃区尚是接伟近横填坐标积的斜巨率很表小的耍一段缘瑞直线随着拨温度植的上鹊升，浅分子倾热运窗动能宽量逐盼渐增顽加，耀到达复玻璃愧化转答变温肌度Tg后，漫分子嗓运动晃能量晌已经忘能够忙克服征链段焰运动竹所需庙克服疏的位暑垒，彼链段茎首先西开始祥运动秒，这夺时聚奥合物悦的弹北性模锻量骤召降，沾形变酸量大踩增，窜表现白为柔遇软而欲富于瓶弹性暂的高挎弹体贺，聚汗合物笋进入上高弹闲态，静温度斯－形循变曲便线急恢剧向杯上弯沾曲，谜随后杠基本循维持卵在一凭“平监台”兔上。温度亭进一桌步升招高至览黏流乘温度Tf，整烧个高绿分子拖链能欧够在孔外力崇作用粘下发白生滑贺移，摊聚合谁物进神入黏蒙流态笑，成叨为可辫以流宁动的扑黏液登，产智生不仪可逆拼的永搁久形殿变，副在温令度－幕形变葱曲线叛上表糕现为赶形变染急剧轮增加赏，曲祖线向惨上弯亩曲。4、热黄分解卖温度热分盗解温行度是字高聚漫物材胀料开晋始发拐生交扮联、房诚降解让等化鞠学变或化的彼温度娱，用Td表示叫。黏流普态的聚加工鸣区间挂是在倚黏流他温度柴与热供分解房诚温度珠之间盏。有棒些高歪聚物僻的黏厕流温老度与超热分皱解温逮度很叉接近戏，例颗如聚浴三氟汇氯乙香烯及掌聚氯拘乙烯渴等，垮在成只型时谋必须常注意浮，用躁纯聚语氯乙托烯树迅脂成开型时茧，树裕脂会卸发生斧分解炮或降冬解，野导致胡树脂抹变色给、解敌聚或烛降解凤。因佛此，鱼常在烟聚氯坡乙烯嫌树脂佣中加每入增骡塑剂释以降提低塑绪化温裹度，林并加毯入稳槐定剂朽提高面其热详分解志温度算，使深加工羊成型截得以洪顺利储进行京。对贺绝大郊部分升树脂思来说续，加声入适确当的切稳定选剂，武是保与证加剥工质席量的幕一个熄重要占条件爹。坚硬赶的固尤体——柔软线的弹梢性体塑料肉纤圾维橡胶力学性能的突变：模量改变三到四个数量级运动单元、运动模式的巨大差异Tg测定的基础三、栽高分藏子的饶玻璃熟化转胶变及范次级碌转变（一掩）玻唉璃化窃转变线性夜非晶关态高景聚物旅的力幻玉学状滤态形变丘温度架曲线识（等您速升款温，黄恒定季作用吊力下放）Tε玻璃住态高弹英态黏流蜓态玻璃现态和盯高弹斥态间诞的转弄变（沸皮革谦态）黏流车态和晶高弹傻态间胶的转史变（孕似橡驱胶流使动态云）TgTfTd1、自笨由体朱积理刊论分子菠占据泽的体劈燕积（胆已占冶体积果）未被礼占据城的自辅由体化积，剥该部文分体者积以家孔穴侄的形碗式分很散于黎整个春物质云之中瞧。液体际和固慕体的梳体积号由两览部分胜组成Tg链段运动被冻结、自由体积被冻结并维持一恒定值玻璃态自由耗体积务达到前某一筒临界遇值的侵温度督，在抽该温坏度下前，已齐没有捞足够论的空核间进振行分付子链筋构象睬的调另整分子振动幅度增加，键长变化，自由体积本身膨胀等自分由体钞积状软态Fo采x和Fl事or粱y提出分子空穴红球只不动腾绿球还不能誓动WL耀F方程推：井（M.夹L伯.狠Wi罢ll扯ia紧ms沿,赢R.榆F.La兽nd兼el&J.谅D.列Fe放rr痰y)发生避玻璃漆化转寄变时见高聚姓物的显自由落体积坏分数扯均为2.服5％高聚迷物黏婆弹性绪研究伤的一段个重促要方涂程怎样成用自复由体稻积理坟论来引解释热玻璃叫化转稀变是辟一个行松弛愁过程由于耕玻璃月化转能变不舰是热袜力学洽的平疗衡过柴程,测量Tg时,随着由升温牢速度逆的减洪慢,所得村数值剂偏低.在降询温测豪量中,降温凡速度币减慢,测得迅的Tg也向际低温越方向蛋移动1-快速冷却2-慢速冷却12非晶聚合物的比体积－T关系一般广地说,升温桂速率改降低扇至1/冶10堤,T仗g降低3℃。通缠常采殃用的奖升温宵速度沫是1℃矛/m炉in在Tg以上忌，随候着温扬度降悟低，艳分子焦通过民链段畜运动名进行与位置末调整誓，腾茫出多嫌余的私自由伤体积乳，并担使它区们逐脱渐扩喊散到遍物体隔外部龟造成驳物体弟的冷握却收菜缩。窃自由赏体积培也逐纲渐减修小。本但是聋由于翅温度材降低候黏度闻增大槐，这牵种位锣置调润整不追能及超时进尘行，床致使砍高聚仓物的性体积芹总比字该温处度下南最后辆应具栏有的搜平衡搏体积到大，冷在比反容温诞度曲立线上径则出坦现偏密折（宜体积受收缩违率已袍经跟魄不上维冷却暑速率血体积身没有慕足够兴的时妻间来侵达到兆它的山平衡纺值）畜，所西以冷匪却越修快则拒转折斤的越物早，盯所得牌到的Tg越高猛。2、热羞力学弄理论一级相转变：TmVT热力学的一级相变VTTg玻璃化转变所以牵：（1）玻鱼璃化苦转变知不是仓热力揪学的裤一级闯相变二级相转变：TaTg玻璃驴化转睁变时锣，Cp煌K渔a均发纺生不毛连续昏突变尘，常降被误地认为尿是热已力学标二级报相变景。但二耀级相边变应哄是热些力学饭平衡规相变而Tg的测厨定却护强烈抹地依敬赖于区升温屿速度估和测矿量方受法。（2）玻同璃化季转变纠不是旧真正恋的二秋级转皆变固定封温度康下，犯材料眉体内饱固有去体积史与自辅由体砌积是筋个恒仆量：垮平衡昏体积(状态津函数)温度项升高艺：吸处纳自陵由体雨积温德度降侵低：督排出借自由步体积3、动伞力学怀理论V0T0VtV1T1Vt-V1V0、V1分为T0、T1下的忍平衡故体积体积