叶茶及其提取液中重金属-cu、pb-的检测-毕业设计

苏州科技学院本科生毕业论文PAGEI毕业论文：茶叶及其提取液中重金属Cu、Pb的检测摘要近年来，茶叶的质量和安全备受关注，而茶叶中的铅铜含量直接关乎饮用者的身体健康。本文使用火焰原子吸收光谱测定了铁观音、西湖龙井、碧螺春、黄山毛峰、祁门祁红、信阳毛尖、福建白茶、云南普洱等8种茶叶中的Cu和Pb的含量。分别采用酸加热消解和沸水浸泡溶出法处理茶叶样品，确定了两种方法的最佳实验条件，最后对这两种方法进行了比较。实验结果表明：所选择的8种茶叶中铅、铜的含量都没有超出国家限值，都可以放心使用，并比较得出酸法消解能更准确的测定茶叶中铅、铜的含量。关键词火焰原子吸收光谱；茶叶；酸法消解；沸水溶出DeterminationofPbandCuinteasanditsextractAbstractThequalityandsafetyofteasbecomesanimportantconcernofChineseinrecentyears.AndthecontentsofCuandPbhaveadirectlyeffectonpeople’health.TheconcentrationsofCuandPbbyFlameatomicabsorptionspectrometryfromeightChineseteas,thatis，Oolongtea,WestLakeLongjing,Springsnail,MountHuangshanMaoFeng,Qimenblacktea,XinyangMaojiantea,FujianwhiteteaandYunnanPu'er.aredeterminedinthisthesis.Teasamplesarepretreatedwithaciddigestionmethodandboiledwaterimmersionandextractionmethod.Theoptimalpretreatmentconditionsareselectedandtheresultsbetweenmentionedtwomethodsarecompared.OurexperimentsindicatesthattheconcentrationsofCuandPbfromselectedteasamplesareallbelowthemaximumvaluesofnationalteastandardsandthussafetytobeused.Moreover,resultsfromaciddigestionarebetterthanthosefromboiledwaterextraction.KeywordsFlameatomicabsorptionspectrometry,Tea,Aciddegistion,boiledwaterimmersion目录1绪论 11.1铅、铜的测定意义 11.1.1铅、铜的简介 11.1.2铅、铜对人体的影响 21.2研究背景 41.2.1相关标准 41.2.2各种测定方法 41.3研究目的 52实验部分 62.1仪器和试剂 62.1.1仪器 62.1.2试剂 62.2实验内容和方法 62.2.1样品 62.2.2标准曲线 72.2.3实验方法 72.2.4加标回收率[8] 83结果与讨论 93.1实验结果 93.1.1最佳实验条件确定 93.1.2标准曲线 113.2样品测定结果 113.2.1酸法消解 113.2.2沸水溶出法 123.3加标回收率 133.3.1酸法消解测铜的加标回收率 133.3.2酸法消解测铅的加标回收率 133.3.3沸水溶出法测定铜的加标回收率 143.3.4沸水溶出法测定铅的加标回收率 143.4方法优越性比较 153.4.1两种方法测铜优越性比较 153.4.1两种方法测铅优越性比较 153.5两种方法相关性 163.5.1两种方法测铜的相关性 163.4.2两种方法测铅的相关性 16结论 17致谢 18参考文献 19附录A原始数据 20附录B译文及外文原文 241绪论1.1铅、铜的测定意义中国是茶叶的故乡，茶叶是一种具有资源优势、文化底蕴和消费传统的特色农产品，也是传统的天然健康食品。茶叶以其抗癌、抗氧化、消除人体自由基等独特的保健功效，深受世人喜爱，被誉为“东方文明象征”，已成为仅次于碳酸饮料和饮用水的世界第三大饮料。随着人民生活水平的日益提高，人们在饮茶的同时也越来越关注茶叶的卫生质量问题，在关注茶叶中能对人体产生速效性危害的农药残留指标基础上，又开始关注对人体产生迟效性危害的重金属含量的研究[1]。放入句号内，下同1.1.1铅、铜的简介铅主要用于制造铅蓄电池；铅合金可用于铸铅字，做焊锡；铅还用来制造放射性辐射、X射线的防护设备；铅及其化合物对人体有较大毒性，并可在人体内积累。铅被用作建筑材料，用在乙酸铅电池中，用作枪弹和炮弹，焊锡、奖杯和一些合金中也含铅。铅还可以做成开花弹(又名达姆弹)。铅在地壳中含量不大，自然界中存在很少量的天然铅。但由于含铅矿物聚集，熔点又很低（328℃），使铅在远古时代就被人们所利用了。方铅矿（PbS铅表面在空气中能生成碱式碳酸铅薄膜，防止内部再被氧化。制造铅砖或铅衣以防护X-射线及其他放射线。用于制造合金。等量之铅与锡组成的焊条可用于焊接金属。制活字金。铅与锑的合金熔点底，用于制造保险丝。可用于制造铅弹。2007年全球铅的消费比例为：汽车蓄电池69.7%，电缆护套2.5%，轧制材和挤压材6.5%，弹药、军火6.9%，合金2.8%，染料和其他化合物8.9%，其他2.7%[2]。铜在电气、电子工业中应用最广、用量最大，占总消费量一半以上。用于各种电缆和导线，电机和变压器的这种，开关以及印刷线路板在机械和运输车辆制造中，用于制造工业阀门和配件、仪表、滑动轴承、模具、热交换器和泵等。在化学工业中广泛应用于制造真空器、蒸馏锅、酿造锅等。在国防工业中用以制造子弹、炮弹、枪炮零件等，每生产300万发子弹，需用铜13-14吨。在建筑工业中，用做各种管道、管道配件、装饰器件等[3]。尽管铅铜在人们的生产生活中作用巨大，也曾今很大程度的改变了人们的生活。但是若是茶叶中含有了过量的铅铜，在人们饮茶的同时随之摄入人体，将会对人们的身体造成巨大的影响。所以本论文着力于茶叶中铅铜的测定。1.1.2铅、铜对人体的影响(1)铅对人体的影响在当今众多危害人体健康和儿童智力发育的“罪魁”中，铅的危害成明显上升趋势。据权威调查报告透露，现代人体内的平均含铅量已大大超过1000年前古人的500倍数！而人类却缺乏主动、有效的防护措施。据调查，现在很多儿童体内平均含铅量普遍高于年轻人。铅进入人体后，除部分通过粪便、汗液排泄外，其余在数小时后溶入血液中，阻碍血液的合成，导致人体贫血，出现头痛、眩晕、乏力、困倦、便秘和肢体酸痛等；严重者口中有金属味，据调查动脉硬化、消化道溃疡和眼底出血等症状也与铅污染有关。儿童铅中毒则出现发育迟缓、食欲不振、行走不便和便秘、失眠；若是小学生，还伴有多动、听觉障碍、注意不集中、智力低下等现象。这是因为铅进入人体后通过血液侵入大脑神经组织，使营养物质和氧气供应不足，造成脑组织损伤所致，严重者可能导致终身残废。特别是儿童处于生长发育阶段，对铅比成年人更敏感，进入体内的铅对神经系统有很强的亲和力，故对铅的吸收量比成年人高好几倍，受害尤为严重。铅进入孕妇体内则会通过胎盘屏障，影响胎儿发育，造成畸形等。

有效地防止铅中毒，是当今科学家正在探索、攻克的课题之一。但作为个人，加强防范、进行自我保护是十分重要的。首先不要使用含铅材料做饮食用具，最好不要用彩釉陶瓷制品盛装酸性食物和饮料；经过大量的调查发现，大多数人们铅摄入是源于饮食，近年来大量使用含铅的铜制水暖器材，严重污染家庭的饮食用水，危害家人的健康与生命安全[4]。(2)铜对人体的影响尽管铜是重要的必需微量元素，但应用不当，也易引起中毒反应。一般而言重金属都有一定的毒性，但毒性的强弱与重金属进入体内的方式及剂量有关。口服时，铜的毒性以铜的吸收为前提，金属铜不易溶解，毒性比铜盐小，铜盐中尤以水溶性盐如醋酸铜和硫酸铜的毒性大。人体铜中毒的最早报告见于1785年，－17岁女性，因食含铜化合物食品过多而致。表现为腹痛，皮疹、腹泻、呕吐，呕吐物为绿色，不久死亡。据Luckey报道，当铜超过人体需要量的100～150倍时，可引起坏死性肝炎和溶血性贫血。铜中毒有急性和慢性两种：急性铜中毒在日常生活中发生急性铜中毒的原因包括治疗上应用硫酸铜过量、用含铜绿的铜器皿存放和储存食物，以及有意无意吞服可溶性铜盐等。其中，与铜器皿存放食品、饮料或含醋食品、盐渍食品在铜器皿中烹调时产生毒性，在铜器皿中制茶也可引起中毒。

急性铜中毒的临床表现为急性胃肠炎，中毒者口中有金属味，流涎、恶心、呕吐、上腹痛、腹泻，有时可有呕血和黑便。口服大量铜盐后，牙齿、齿龈、舌苔蓝染或绿染，呕吐物呈蓝绿色、血红蛋白尿或血尿，尿少或尿闭，病情严重者可因肾衰而死亡；有些病人在中毒第2～3天出现黄疸。铜可与溶酶体的脂肪发生氧化作用，导致溶酶体膜的破裂，水解酶大量释放引起肝组织坏死；也可由红细胞溶血引起黄疸。另外，熔炼铜工人、焊接磨光镀铜物体工人、油漆厂研磨氧化铜粉工人，在吸入氧化铜细微颗粒后发生急性铜中毒，可以表现为急性金属烟尘热，表现为工作完毕后几小时出现发冷、发热，高达39℃以上，大量出汗，口渴，乏力，肌肉疼痛、头痛、头晕、咽喉干、咳嗽、胸痛、呼吸困难，有时恶心、食欲不振。一般夜间发病，次日早晨退热，呈一过性表现，但1～2天内感觉疲乏无力，若伴发支气管炎或支气管肺炎时症状可延续数日。患者血清铜可升高，血铜含量升高可达126～166μg/100mL(正常值为76.6μg/100mL)。另外铜盐和铜尘进入眼内可引起结膜炎、角膜溃疡、眼睑水肿等。铜的另一毒理表现是损伤红细胞引起溶血和贫血。通常铜进入体内后主要在肝脏中累积，一旦超过肝脏的处理水平时，铜即释放入血，过量的Cu2+与-SH结合后在红细胞中大量积集，引起酶系统的氧化失活，损伤红细胞，增加细胞膜的通透性，破坏其稳定性并使细胞质和细胞器易于受损，变性血红蛋白增加；另一方面，铜与血红蛋白结合形成Heinz小体，使细胞内葡萄糖6-铜的慢性中毒一般因为长期大量的吸入含铜的气体或摄入含铜的食物所致。长期接触高浓度铜尘的工人，X射线照射胸透时可出现条索状纤维化，有的可出现结节影，上述改变可能是铜尘慢性刺激与肺部感染有关；神经系统的临床表现有记忆力减退、注意力不集中、容易激动，还可以出现多发性神经炎、神经衰弱综合症，周围神经系统比中枢神经系统敏感，脑电图显示脑电波节律障碍，出现弥漫性慢波节律等；消化系统方面可出现食欲不振、恶心呕吐、腹痛腹泻黄疸、部分病人出现肝肿大、肝功能异常等；在心血管方面可出现心前区疼痛，心悸，高血压或低血压；在内分泌方面，少部分病人出现阳痿，还可能出现蝶鞍扩大、非分泌性脑垂体腺瘤，表现为肥胖、面部潮红及高血压等。[5]1.2研究背景1.2.1相关标准表1-1无公害茶叶的卫生指标序号项目限量序号项目限量1铅（以铅计）52铜（以铜计）60表1-2有机茶的卫生指标序号项目限量序号项目限量1铅（以铅计）22铜（以Cu计）≤301.2.2各种测定方法目前，国内测定茶叶中铅、铜的分析方法主要包括火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法等三种种方法。火焰原子吸收法。此方法原理：从铅、铜空心阴极灯辐射出的特征波长的光，通过火焰（乙炔-空气）原子化系统产生的样品蒸汽，被蒸汽中铅、铜元素的基态原子所吸收，测量吸光度便可定量测出样品中铅、铜的浓度。石墨炉原子吸收分光光度法。此方法原理：将样品注入石墨管，用电加热方式使石墨炉升温，样品蒸发离解形成原子蒸气，并对铅、铜空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，测定铅、铜的吸光度。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法。此方法原理：以电感耦合等离子矩为激发光源的光谱分析方法。特点：检出限低、可同时测定多种元素、线性范围宽。本实验采用火焰原子吸收光谱法因为火焰原子吸收光谱法具有较高的灵敏度，相对费用较低，易实现在线分析等优点。在重金属元素的分析中应用很广泛。[6]1.3研究目的采集8种不同种类的茶叶进行分析处理，测定其中Cu、Pb含量，并对前处理方法进行比对，确定一种最佳的处理方法。2实验部分2.1仪器和试剂除非另有说明，实验时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。2.1.1仪器3510火焰原子吸收分光光度计(上海安捷伦有限公司)BS-224S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)800型离心机(上海手术器械厂)SB-36-4型电热板(上海浦东荣丰科学仪器有限公司)所有玻璃仪器使用前用10%硝酸浸泡24h，用自来水、蒸馏水分别冲洗干净备用2.1.2试剂浓硝酸(分析纯，65%-68%，上海联试化工试剂有限公司)高氯酸(优级纯，菱湖升生化工有限公司)铅标准储备液用电子天平准确称取0.1克铅粉放入小烧杯中加入稀硝酸溶解，待溶解完，将溶解溶液倒入500ml容量瓶中，用蒸馏水润洗小烧杯2-3次，将润洗的溶液同样倒入容量瓶中。用0.2%的稀硝酸定容至500ml。配好的Pb(NO3)2溶液浓度为200ppm铜标准储备液用电子天平准确称取0.1克铜片放入小烧杯中加入硝酸溶解，待溶解完，将溶解溶液倒入500ml容量瓶中，用蒸馏水润洗小烧杯2-3次，将润洗的溶液同样倒入容量瓶中。用0.2%的稀硝酸定容至500ml。配好的Cu(NO3)2溶液浓度为200ppm2.2实验内容和方法2.2.1样品表2-1样品及其产地茶叶产地铁观音福建碧螺春苏州西山毛尖信阳毛峰安徽黄山祁红安徽祁门普洱云南龙井浙江杭州白茶福建其中西湖龙井由吴友谊老师友情提供，碧螺春由同组其他同学友情提供。其余茶叶均购置于正规超市茶叶专柜。2.2.2标准曲线(1)铅标准溶液：a取5个100mL的容量瓶，分别用自来水和蒸馏水洗净。b分别向5个容量瓶中加入0，0.25，0.5，1.5，2.5mL铅标准储备液。c用0.5%的稀硝酸定容至刻线。贴好标签。待测。d用火焰原子吸收光谱测定已经配好的铅标准溶液。记录数据。(2)铜标准溶液a取5个100mL的容量瓶，分别用自来水和蒸馏水洗净。b分别向5个容量瓶中加入0，0.25，0.5，0.75，1.0mL铜标准储备液。c用0.5%的稀硝酸定容至刻线。贴好标签。待测。d用火焰原子吸收光谱测定已经配好的铅标准溶液。记录数据。2.2.3实验方法酸法消解a取一定量茶叶。用粉碎粉碎。将粉碎后的粉末过80目筛。将过筛后的粉末收入自封袋中，贴上标签。备用。b各称取0.5000g茶叶于准备好的数只烧杯中。c分别向烧杯中加入一定量硝酸，在烧杯口上盖上一片盖玻片以加热回流防止烧干，放于电热板上加热。d当烧杯内没有黄色气体冒出时取下烧杯，分别依次向烧杯中加入一定量的高氯酸。置于电热板上继续加热。e当烧杯内没有白色气体冒出且蒸发至近干时取下烧杯，静置冷却。f当冷却后用定性滤纸过滤至25mL比色管中，用0.5%稀硝酸定容至刻线，待测。g用火焰原子吸收光谱测定已经定容好的溶液，记下所测得的吸光度。沸水溶出法a取洗净备用的烧杯，每只烧杯中加入已经秤取好的茶叶，每份2克b另取一个大烧杯，加入蒸馏水置于电炉上加热至所需温度，向烧杯中倒入100mL蒸馏水。分别静置浸泡一段时间后，过滤。c向过滤后的茶汤中加入数滴硝酸及数颗玻璃珠。放在电热板上加热。d当茶汤由100mL蒸发至10mL左右时取下烧杯。静置使其冷却后。用离心机离心。取其上清液，待测e用火焰原子吸收光谱测定，记录下其吸光度。[7]2.2.4加标回收率[8]a向预先准备好的平行样中依次加入0.12mL200ppm的铅、铜标准储备液。b用火焰原子吸收光测定加标后的溶液纪录加标后吸光度。c根据吸光度计算加标后溶液浓度d计算加标回收率计算公式如下：3结果与讨论3.1实验结果3.1.1最佳实验条件确定酸法消解加酸量的确定为了使样品消解最完全，同时使实验结果更加客观。对消解中浓硝酸和高氯酸的加入量进行了探讨。表3-1酸加入量不同对测定结果的影响编号012345678硝酸高氯酸之比5mL/1mL5mL/2mL5ml/3ml8ml/1ml8mL/2mL8ml/3ml10ml/1ml10mL/2mL10ml/3ml吸光度0.0270.0410.0470.0630.0820.080.0770.0760.079绘制曲线如下：图3-1酸加入量不同对测定结果的影响从上图中可以看出当采用编号5的酸加入方法是吸光度到达最高点，其后有略微下降但幅度不大，所以从消解效果及节省实验试剂双方面考虑，决定本实验消解采用加浓硝酸8mL,高氯酸2mL的方法。沸水溶出法最佳方法的确定沸水溶出过程中，样品溶出率跟所用水的温度及浸泡时间都有关系。所以在此采用控制变量法，分别就温度和浸泡时间对融出效果的影响进行讨论。a控制浸泡时间为30分钟，用不同温度的水浸泡绘制曲线如下：图3-2温度对溶出效果的影响从上图中可以看出在水温不断上升的过程中，吸光度也在不断的上升。说明融出效果越来越好。当水温到达100℃b控制水温为100℃从下图中可以看出在控制水温为100℃不变的情况下，随着浸泡时间的变化。吸光度也随之变化，但是当浸泡时间超过30分钟后，吸光度变化不大。都在一定范围内上下波动。所以从节省试验时间的方面考虑，本实验选择的溶出浸泡时间定为30综合上述两项，得出利用沸水溶出法测定茶叶中铅、铜的含量时控制浸泡用水的水温应当控制为100℃，浸泡时间为30图3-3浸泡时间对溶出效果的影响3.1.2标准曲线3.2样品测定结果3.2.1酸法消解a酸法消解所测铜的含量图3-6酸法消解测得茶叶中铅、铜的含量茶叶种类祁门祁红福建白茶安溪铁观音黄山毛峰苏州碧螺春信阳毛尖西湖龙井云南普洱铜浓度21.314.76.438.6011.79.4816.019.3铅浓度3.532.934.734.432.930.8373.832.33绘制图表如下：图3-6酸消解法测得茶叶中铅、铜的含量3.2.2沸水溶出法a沸水溶出法测得茶叶中铜的含量表3-7沸水溶出法测得茶叶中铅、铜的含量茶叶种类黄山毛峰云南普洱祁门祁红福建白茶苏州碧螺春西湖龙井安溪铁观音信阳毛尖铜浓度1.153.093.272.101.322.700.8501.47铅浓度1.190.5630.9520.6360.7421.041.230.203绘制图表如下：图3-7沸水溶出法测得茶叶中铜的含量3.3加标回收率3.3.1酸法消解测铜的加标回收率表3-8酸法消解测铜的加标回收率茶叶加标前加标量加标后吸光度加标后测定值加标回收率%祁红21.324.00.14842.086.3白茶14.724.00.12234.381.7铁观音6.4324.00.10128.190.3毛峰8.6024.00.10729.988.8碧螺春11.724.00.11331.783.3毛尖9.4824.00.10629.683.8龙井16.024.00.12735.882.5普洱19.324.00.14039.785.0方法加标回收率为81.7%-90.3%3.3.2酸法消解测铅的加标回收率表3-9酸法消解测铅的加标回收率茶叶加标前加标量加标后吸光度加标后测定值加标回收率%祁红3.5324.00.03224.788.2白茶2.9324.00.03123.887.0铁观音4.7324.00.03224.783.2毛峰4.4324.00.03325.688.2碧螺春2.9324.00.03022.983.2毛尖0.83724.00.02720.280.7龙井3.8324.00.03123.883.2普洱2.3324.00.03022.985.7方法加标回收率为80.7%-88.2% 3.3.3沸水溶出法测定铜的加标回收率表3-10沸水溶出法测定铜的加标回收率茶叶加标前加标量加标后吸光度加标后测定值加标回收率%毛峰1.1524.00.79522.488.5普洱3.0924.00.81923.283.8祁红3.2724.00.80822.881.4白茶2.1024.00.82323.388.3碧螺春1.3224.00.73120.680.3龙井2.7024.00.79722.582.5铁观音0.85024.00.69119.477.3毛尖1.4224.00.71620.177.8方法加标回收率为77.3%-88.5%3.3.4沸水溶出法测定铅的加标回收率表3-11沸水溶出法测定铅的加标回收率茶叶加标前加标量加标后吸光度加标后测定值加标回收率%毛峰1.1924.00.25621.785.5普洱0.56324.00.23419.779.7祁红0.95324.00.23319.677.7白茶0.63624.00.23419.779.4碧螺春0.74224.00.24821.084.4龙井1.0424.00.24520.781.9铁观音1.2324.00.25121.283.2毛尖0.20324.00.23019.379.6方法加标回收率为77.7%-85.5%3.4方法优越性比较3.4.1两种方法测铜优越性比较图3-8两种方法测得铜浓度由上表可以看出在测定茶叶中铜这方面，使用酸法消解测得的含量要很明显的大于使用沸水溶出法所得到的数据，所以酸法消解在对于测定茶叶中铜的含量方面比沸水溶出法更加优越。3.4.1两种方法测铅优越性比较图3-9两种方法测得铅浓度由上图可知，在测定茶叶中的铅的含量方面，使用酸法消解所得到的数值大于使用沸水溶出法得到的数值。所以，对于测定茶叶中铅的含量方面，仍然是使用酸法消解为佳。3.5两种方法相关性3.5.1两种方法测铜的相关性图3-10两种方法测得铜的相关性3.4.2两种方法测铅的相关性图3-11两种方法测得铅的相关性结论随着人民生活水平的日益提高，越来越多的人学会了享受生活，人们闲来无事时，总会泡上一杯香茗，细细品味。但若是茶叶中铅和铜的含量偏高，铅铜将会在人们饮用茶的同时随之摄入体内，久而久之就会危害人的健康。所以人们在饮茶的同时也越来越关注茶叶的卫生质量问题，在关注茶叶中能对人体产生速效性危害的农药残留指标基础上，又开始关注对人体产生迟效性危害的重金属含量的研究。本文主要对火焰原子吸收光谱法测定茶叶中铅和铜的测定方法进行探讨和研究。实验得到消解时硝酸和盐酸使用量在8ml/2ml时，所得结果较好，沸水溶出时方法中泡茶用水温度为100℃本文测定8种茶叶中铅和铜的含量，铜的含量最高为21.310mg/kg，铅的含量最高为4.725mg/kg。均低于茶叶中铜和铅的限量值60mg/kg和5mg/kg。但是铅的含量有部分过于接近国标限值。应当引起重视。但总的来说本实验中所选用的8中茶叶指标均正常，可以放心饮用。茶叶中的铅铜含量初步估计来源于茶叶生产地的土壤。其次是茶叶生长过程中茶农为了一味的追求茶叶的质量而不顾国家规定，超量违规使用大量农药，甚至于有的农药还属于国家明令禁止的禁用农药。因为该课题和时间因素故未对茶叶生产地土壤以及茶叶中农药残留进行测定。所以无法断定茶叶中的铅铜含量与当地土壤以及农药残留有直接关系。若有机会希望能继续研究，茶叶中的农药残留及农药对茶叶重金属的影响，以完善此课题以及论证上述猜测。致谢本论文是在***导师的悉心指导下完成的。导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢！同时，本论文的顺利完成，也离不开同学和朋友的关心和帮助。同时也感谢学院为我提供良好的做毕业论文的环境。最后再一次感谢所有在毕业实验和论文中曾经帮助过我的良师益友和同学，以及在设计中被我引用或参考的论著的作者。参考文献1李云，张进忠，童华荣.重庆市某花茶土壤和茶叶中重金属的监测与污染评价，中国农学通报，2007，23：519-5242/view/34566.htm#sub5033601，铅的用途3/view/36056.htm，铜的用途4/GB/huanbao/58/20021122/872516.html，铅对人体的危害5/question/199960868.html，铜对人体的危害6魏复盛,齐文启1原子吸收光谱及其在环境分析中的应用1中国环境科学出版社,19987汤长青，朱芳坤.ICP-AES测定7种花茶中8种微量元素的含量和溶出率，光谱实验室，2010，27：1415-1418.8姚剑亭，吴凯健，杨伟球.ICP-AES法测定茶汤中重金属的方法研究，环境科学与技术，2009，27：112-114.9J.Mierzwa，Y.C.Sun，Y.T.Chung.ComparativedeterminationofBa，Cu，Fe，PbandZnintealeavesbyslurrysamplingelectrothermalatomicabsorptionandliquidsamplinginductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometry，Talanta，1998，47：1263-127010F.-M.ShenH.-W.Chen，ElementCompositionofTeaLeavesandTeaInfusionsandItsImpactonHealth，Bull.Environ.Contam.Toxicol.，2008，80：300-304.11奚旦立，孙裕生等.环境监测，高等教育出版社，2004.7262-28912国家环境保护总局.土壤环境监测技术规范（HJ/T166-2004）.中国环境出版社，200413徐洁，叶芝祥，张丽，杨迎春等.茶叶中重金属浸出规律的研究，化学分析计量，2007，16：23-2514李张伟，粤东凤凰山区茶园茶叶重金属含量的调查和污染评价，环境科学与技术，2010，33：183-18615周玉婵，李明顺.广西两茶园土壤-茶叶-茶汤系统重金属污染及其转移特征.农业环境科学学报，2008，27(60)：2151-2157.16中国农业科学研究院，中国茶叶学会.陈宗懋论文集.北京：中国农业科学技术出版社，2004：271-272.17H.M.Kingston,L.B.Jassie,IntroductiontoMicrowaveSamplePreparation.TheoryandPractice,AmericanChemicalSociety,Washington,附录A原始数据表1酸法消解测铜原始数据茶叶品种Cu吸光度A1A1-A0浓度mg/kg平均mg/kg祁红10.0850.07621.70321.310祁红20.0820.07320.812祁红30.0840.07521.416白茶10.0640.05515.49414.706白茶20.0620.05314.899白茶30.0580.04913.725铁观音10.0360.0277.2176.426铁观音20.0310.0225.735铁观音30.0330.0246.325毛峰10.0410.0328.6958.596毛峰20.0400.0318.401毛峰30.0410.0328.691碧螺春10.0530.04412.24411.749碧螺春20.0510.04211.647碧螺春30.0500.04111.356毛尖10.0450.0369.8809.482毛尖20.0430.0349.286毛尖30.0430.0349.279龙井10.0700.06117.26115.984龙井20.0660.05716.082龙井30.0610.05214.610普洱10.0740.06518.45419.343普洱20.0770.06819.345普洱30.0800.07120.229空白A00.009表2酸法消解测铅原始数据茶叶品种Pb吸光度A1A1-A0浓度平均祁红10.0150.0084.133.53祁红20.0140.0073.23祁红30.0140.0073.23白茶10.0140.0073.232.93白茶20.0130.0062.33白茶30.0140.0073.23铁观音10.0160.0095.034.72铁观音20.0160.0095.02铁观音30.0150.0084.13毛峰10.0170.0105.924.43毛峰20.0140.0073.23毛峰30.0150.0084.13碧螺春10.0140.0073.232.93碧螺春20.0150.0084.13碧螺春30.0120.0051.44毛尖10.0120.0051.440.837毛尖20.0110.0040.538毛尖30.0110.0040.538龙井10.0160.0095.023.83龙井20.0140.0073.23龙井30.0140.0073.23普洱10.0120.0051.442.33普洱20.0130.0062.33普洱30.0140.0073.23空白A00.007表3沸水溶出法测铜的原始数据茶叶Cu吸光度A1A1-A0浓度平均毛峰10.0470.0381.051.15毛峰20.0550.0461.28毛峰30.0490.041.11普洱10.19普洱20.1110.1022.94普洱30.1180.1093.15祁红10.1240.1153.333.27祁红20.1210.1123.24祁红30.1210.1123.24白茶10.0830.0742.112.10白茶20.0820.0732.08白茶30.0830.0742.11碧螺春10.0570.0481.341.32碧螺春20.0560.0471.31碧螺春30.0560.0471.30龙井10.1030.0942.692.70龙井20.1020.0932.68龙井30.1030.0942.72铁观音10.0390.030.8110.850铁观音20.040.0310.840铁观音30.0420.0330.899毛尖10.060.0511.432.10毛尖20.0620.0531.49毛尖30.0620.0531.49空白A00.009表4沸水溶出法测铅的原始数据茶叶种类Pb吸光度A1A1-A0浓度平均祁红10.0170.0161.130.952祁红20.0140.0130.862祁红30.0140.0130.862白茶10.0110.0100.6320.636白茶20.0120.0110.641白茶30.0110.0100.636毛峰10.020.0191.401.19毛峰20.0170.0161.13毛峰30.0160.0151.04铁观音10.0180.0171.231.23铁观音20.0180.0171.24铁观音30.0180.0171.23龙井10.0160.0151.021.04龙井20.0160.0151.01龙井30.0170.0161.10毛尖10.0070.0060.2270.203毛尖20.0060.0050.162毛尖30.0070.0060.221普洱10.0090.0080.4130.563普洱20.0110.010.592普洱30.0120.0110.682碧螺春10.0130.0120.7720.742碧螺春20.0120.0110.682碧螺春30.0130.0120.772空白0.001附录B译文及外文原文悬浮进样电热原子吸收光谱以及液体取样电感耦合等离子体发射光谱对茶叶中钡、铜、铁、铝、锌的对比测定研究摘要本文通过两种原子光谱技术对于茶叶中的钡、铜、铁、铝、锌进行了对比测定研究。首先，采用悬浮进样电热原子吸收光谱电热原子吸收光谱（ETAAS）技术。通过标准加入法测定钡和铝的含量，而铜、铁和锌的含量则通过标准溶液的校准曲线来测定。除Pb由电热原子吸收光谱法（ETAAS）的消解外，最终的测定结果将与微波湿法消解电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法同时测定的结果进行比较。用国家一级标准物质茶叶(GBW-07605)评价该方法的准确性。采用悬浮进样电热原子吸收光谱（ETAAS）分析物的回收率在91%～99%之间。而液体取样ICP-AES的回收率在92.5%～102%之间。悬浮进样ETAAS的优点在于简单的样品制备技术以及良好的敏感性。电热原子吸收光谱（ETAAS）悬浮进样法相对而言比较快捷。然而，如果同一个样品含多种时，微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法则应用时更少。但是，需要考虑到某些分析物在电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）下检测限更差。关键词电热原子吸收光谱法（ETAAS）；电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法；悬浮进样；微波辅助湿法消解；茶叶；重金属检测1引言茶是以茶树（野茶树）的叶子加工而成的饮品。无论冷热，茶都是世界上最受欢迎的饮品之一。茶叶及茶树的化学组成是广泛的科研对象，譬如，丛医学、毒物学以及环境学的观点研究茶。。在过去的几年中，一些研究者对茶叶进行了分析，对多个品种的茶叶的重金属（主要是铝）的测定做了相关报道[1-9]。研究者采用了不同的研究方法（包括，用悬浮进样ICP-AES测定铝、钡和锰元素[9]；这一方法的缺点是对于微粒的尺寸很敏感）。然而，目前来看，尚且没有将超声波悬浮进样与ETAAS法相结合进行研究的报告。植物样本的微波消解目前而言在金属元素测定方面是一种完善而高效的技术。但是，在初步试验的基础上[11]。我们认为对于茶叶的测定过程不能简单地依靠文献数据，仍需要不断的优化。本研究主要的分析任务是开发和评估定茶叶中或其他相似的植物样本基体中重金属污染物含量的灵敏、可靠、相对迅速的技术。当前工作的首要目标是研究悬浮进样电热原子吸收光谱法（ETAAS）在测定茶叶中钡、铜、铁、铝、锌含量时的适用性。这些元素中，Pb是易挥发元素。常见的问题就是它在石墨炉原子化阶段的热稳定性。因此要采用STPF（恒温平台石墨炉）这一概念，尤其是一种恰当的化学基体改性剂。其次，该测定是为了检验及优化密闭系统的微波消解成矿化技术。在该研究中未使用高氯酸，因其较危险。消解后的茶叶样本采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行分析。2实验2.1仪器测量采用了PE公司的5100ZL塞曼光谱石墨炉原子吸收分光光度仪HGA-600电热原子化器以及AS-60自动进样器（所有仪器来自Perkin-Elmer,Norwalk,CT）。采用高强度Intensitron类型的空心阴极灯。所有实验采用的都是拥有石墨图层的石墨管（Perkin-Elmer,No.B010-9322）以及石墨平台（Perkin-Elmer,No.B010-9324）。300ml.min-1l流量以（5N纯度）的氩气作为净化气体，但是原子化阶段除外（停止排除铁和锌）。采用电子天平梅特勒（Mettler,产自瑞士）AT-201对样本秤重。在茶叶进样的同时采用USS-100（Perkin-Elmer）钛金属探测器，进行自动化超声波悬浮进样。分析测定基于原子吸收峰面积。电热原子吸收光谱法（ETAAS）的基本仪器及实验条件如表1所示。对比测定过程中，将同步采用配有标准原子化系统（由Ryton生产的横流原子化器以及斯科特式的原子化室）的电感耦合等离子体原子发射光谱同步光谱仪Optima300DV(Perkin-Elmer)。光谱仪的主要操作条件及分析的波长如表2所示。茶叶样本通过具有内部压力和温度控制系统的微波炉MDS-2000（CEM,Matthews,NC）进行消解。该炉具有可调节功率（高达630w），1%的增量档，同时具有可编程的计时器。聚四氟乙烯管容量为100ml，并装有减压阀。消解过程中，容器内的温度及压力都可以调控、记录。2.2样本与试剂该实验的研究样本为市面上买得到的某种茶（乌龙茶，特殊发酵，由台湾天仁茶业有限公司生产），以及某标准物质茶（国家标准物质茶叶GBW-07605,来自中国国家标准物质研究中心）。表1ETAAS测定中茶叶所含的钡、铜、铁、铝、锌的基本仪器参数元素钡铜铁铝锌波长(nm)553.6324.8248.3283.3213.9狭缝(nm)0.70.7净化气体氩氩氩氩氩干燥温度(℃)115115115115115通道,抑制(s)12/3012/3012/3012/3012/30灰化温度(℃)1200135014001000750通道,抑制(s)0/50/100/80/50/4原子化温度(℃)26502600260025002400控制(s)43333气流开关开开关开关降温步骤是是是是是石墨平台是是是是是积分时间(s）510854样本量(μl)2020202015修正量(μl)10——10—氩流量为50mlmin-1；氩流量为20mlmin-1；使用钯硝酸盐改性剂。使用镍+磷酸盐改性剂。实验中的所有酸，如：硝酸、盐酸以及特殊纯度的氢氟酸都来自德国达姆施塔特市的E.Merk公司。钯中硝酸盐和硝酸盐磷铵改性剂以及特殊纯度的镍也来自德国的E.Merk公司。表面活性剂Triton-100购自Fluka公司（瑞士）。单独的（供原子吸收分光光度法AAS使用）或者多样的元素（供电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES使用），包括钡、铜、铁、铝、锌工作标准由1g1-1的储备溶液（Spectrosol,E.Merck,德国）提供。所有的进一步稀释均采用双蒸馏水及去离子水。所有标准液都加酸酸化，以保持适当酸度。2.3磨浆准备，取样首先，将实验分析用的样品乌龙茶放入混合研磨器MM-2000（K.F.Retsch,德国）中研磨20分钟，同时使用液氮冷却系统。观察表明，使用冷却系统可以提高研磨的效率。利用扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜对研磨的样本的粒径进行研究。据验证，平均粒径<60μm。标准物质茶叶没有进行研磨。进样之前，摇动装此样品的瓶子五到六次。所有粉碎茶叶进样通过平衡法（在2.5ml聚乙烯容器中）将浓度范围集中在0.4-3.6%m.m-1。以0.04或4.0%v/vHNO3以及0.005%(最终浓度表面活性剂)的X-100Triton作为进样准备的液体介质。在电热原子化器采样之前，将同一容器内的超声波搅拌器（以每15秒约55%的超声波探头功率）内的容器放入自动进样器中。对于同一的茶叶样本，单独进三个样，重复三次。2.4微波辅助消解通常，0.3克的茶叶样品放入TeflonPFA容器，加入适当体积的浓酸后紧闭消解管。对纯硝酸和三个混酸组合进行了测试。例如，硝酸和氢氟酸的组合(9+1ml)；硝酸与盐酸的组合(9+1ml,9+2ml和9+3ml)；硝酸、氢氟酸和盐酸的组合（9+1+1ml,8+2+1ml,7.5+2.5+1ml）。对微波炉加热程序进行优化，尽可能缩短时间。最终，对样本的微波炉处理在10分钟达到最大功率(630w)，记录的压力达到最大值180psi。样本在微波处理约30分钟后冷却。然后将其移入容量瓶，注入高纯度的水定容至20或50ml表2ICP-AES光谱仪的运作环境以及波长分析光谱仪同步检测分级光栅(SCD探测器)ICPRF功率1.5kw射频40.68MHz载气流量1.01min-1辅助气体流量1.21min-1等离子气体流量15.01min-1等离子观测射线喷雾剂类型传感器，交流泵吸1.5mlmin-1分析波长钡455.40铜324.75铁239.56铝220.35锌213.85已做Pb的纵向和横向等离子体分析。测定接近检测限2.5ICP-AES测定测定条件优化基于信噪比。ICP-AES光谱仪的主要运行环境如表2所示。除Pb测量外，仅使用了等离子径向观测。采用了单一背景修正。分析结果是基于酸化的多元素标准，利用直线校准图计算出的。对于三个独立的消解实验，所有检测都需要重复3到5次。3结果和讨论3.1优化电热原子吸收光谱（ETAAS）检测使用水溶液及粉碎样本对所有实验研究的元素的灰化和原子化温度进行优化。选择的温度如表1所示。原子化之前采用最大的加热功率，原子化使用石墨平台。在钡和铅的测定程序控温中，包含降温这一步骤。除上述提到的优化之外，还需要观测铅的流失。研究茶叶进样时，也要观察原子化峰值的改变及外观时间的改变。为了取得良好的分析回收率，使用化学基体改性剂很有必要。混合改性剂含有硝酸镍和磷铵（取自[12]，作者用它测定水中的铅量）。实验证明，该改性剂(100μgml1Ni(NO3)2+10mgml1NH4H2PO4)对于温度达1000℃的铅稳定。同时，使用化学基体改性剂（仅钯硝酸盐）对于钡的测试也颇有益处，尤其在提高（均衡）分析的峰值时。还可以观察到一个较好的平均特征质量（7.6而不是8.4pg/0.0044As）。实验发现，最佳浓度的钯改性剂为2.0g。茶叶进样前加入混合改性剂或石墨炉加入单独的化学改性剂，那么就会得到几乎相同的峰形和分析结果（Pb、Ba表3悬浮液中的金属比例（取乌龙茶样本，悬浮液～2.5%mm-1)元素被提取的金属液相0.04%硝酸4.0%硝酸钡1217铜8890铁3948铝约3约2锌2374液相浓度由电热原子吸收光谱（ETAAS）测定的（经过12分钟的粉碎离心）同时还观察了超声波的搅拌时间对于分析信号重复性的影响。然而，超声时间在15～35秒的范围内，重复性(RSD)几乎相同，因此在分析过程中选择了最短的测定时间（15秒）。3.2金属分配测定金属的固态和液体的分配通常（锌除外）是相似的（如表3所示），分别在0.04和4%的HNO3解决方案之间。在这些介质中进样准备的重复性分析结果几乎也是相同的。这一结果表明，尽管pH值有变化，但是缺乏更重要的进样结块。准备0.04%的进样介质会更方便,因为可以对使用时间稍微长一些的热解涂层石墨平台进行观察。淋洗的液相铅含量(对饮茶者而言是件幸事)很小（低于5%），几乎不依赖于硝酸的浓度（0.04vs4%酸）。以前曾报导过以相似的方式对于其他植物的该元素采用类似的进样准备。例如对卷心菜叶和卷心菜根的进样[13]。可提取的钡、锌和铁的质量为中等。另一方面，无论是在更为稀释或是更为浓缩的酸性介质中，几乎所有的铜都可以提取出用作观察。3.3微波消解最初使用的是浓硝酸，但该方法并不很有效（参见[7]）。回收率也不理想。对于三种酸的组合（例如，硝酸+氢氟酸，硝酸+盐酸，硝酸+氢氟酸+盐酸）的研究则以更细致的方式进行。试验表明，三种酸组合的效果比两种酸的组合更有效，回收率（以标准物质核定）更高。报告表明，即使仅有10分钟（温度达到了180℃）的消解也能获得清澈的（有时有一点点发黄）溶液。图1显示了样品处理过程中温度及压力的变化。微波消解时间超过10分钟没有变化。除铁之外，含有HNO3+HCI+HF（比例：9+1+1ml）混合以参考物质为参照的分析结果有高的回收率，通常范围在100~6%。在该实验中，仅对回收率范围在86~88.5%内进行观察。同样的酸以7.