第七章-化学动力学基础(.)

第七章-化学动力学根底(.)7.1化学反响的平均速率和瞬时速率Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction7.3影响化学反响速率的因素Influentialfactorsonchemicalreactionrate7.2反响速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory7.4化学反响机理及其研究方法Chemicalreactionmechanismandthestudymethods7-1-1概述7-1-2

平均速率与瞬时速率7.1化学反响的平均速率和瞬时速率Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction化学反响,有的进行得很快,例如爆炸反响、强酸和强碱的中和反响等，几乎在顷刻之间完成，有的那么进行得很慢，例如岩石的风化、钟乳石的生长等，历时千百万年才有显著的变化。有的反响，用热力学预见是可以发生的，但却因为反响速度太慢而事实上并不发生，如在常温常压下金刚石转化为石墨，在常温下氢气和氧气反响生成水等，原因在于化学热力学只讨论反响的可能性、趋势与程度，却不讨论反响的速度。所以对于一个具体反响能否进行，我们还必须讨论的速度，这是动力学问题。7-1-1概述反响速率(Reactionrate)是指给定条件下反响物通过化学反响转化为产物的速率，常用单位时间内反响物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用-3，时间常用s，min，h，d，y。反响速率又分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。反响速率的定义：7-1-2平均速度与瞬时速度1.平均速率是指反响进程中某时间间隔(Δt)内参与反响的物质的量的变化量。对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反响，常用单位时间内反响物浓度的减少或者生成物浓度的增加来表示。一般式表示为：取绝对值的原因：反响速率不管大小,总是正值。用浓度的变化量表示平均反响速率时,用不同物质的表达式可能不一样。如：3H2+N2=2NH3取一般通式:瞬时速率:时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。是浓度随时间的变化率。为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反响〔45℃〕：2N2O5→4NO2+O2c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4aA+bByY+zZ

实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。对于一般的化学反响：反响2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？Question17-2-1碰撞理论7-2-2过渡状态理论7.2反响速率理论简介Briefintroductorytoreactionratetheory1、碰撞理论的根本要点：①反响是通过反响物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反响的碰撞称为有效碰撞。②发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反响速率越大③活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反响物分子的平均能量(E)之差，称为实验活化能或Arrhenius活化能，简称活化能(Ea)。Ea=E*-E

7.2.1碰撞理论2.有效碰撞发生有效碰撞条件：〔1〕互相碰撞的反响物分子应有适宜的碰撞取向。

NO2+CO→NO+CO2只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反响；而碳原子与氮原子相碰撞，不发生氧原子的转移。显然,(a)种碰接有利于反响的进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的，即方向问题。NO2与CO之间的碰撞也就是说，碰撞中能发生反响的分子首先必须具备足够高的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，发生化学反响。这些具有足够高能量的分子称为活化分子，而这个能量限制被称为活化能。活化能越高，分子越难活化，反响速率越小。不同反响活化能不同，反响速率也不一样。〔2〕互相碰撞的分子必须具有足够的能量。只有具有较高的能量的分子在取向适宜的条件下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改组，使反响完成，即能量问题。利用数学形式综合方向和能量上的两个条件，可得如下方程：式中Z表示分子碰撞频率，叫频率因子；P：与反响物分子碰撞时的取向有关，称为碰撞取向因子，它指取向适合的次数占总碰撞次数比值；f：具有发生反响的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫能量因子，Ea:活化能。活化能的物理含义在于：由反响物到产物所要逾越的“能量障碍〞。定义:3.活化能Ea

各种教材给予活化能的定义不同，这里使用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.活化能越大，活化分子数就越小，反响物分子的有效碰撞就越少，反响速率就越慢。不同的化学反响有不同的活化能，活化能由实验测定。一般化学反响的活化能在60kJ·mol-1-240kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反响化学反响速度很大。活化能大400kJ·mol-1的反响化学反响速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活化能亦不同。

★反响物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物★即使是放热反响(△rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反响的活化能Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化学反响过程中能量变化曲线吸热反响放热反响E(Ⅰ)－反响物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反响的活化能Ea=Eac-E(Ⅰ)逆反响的活化能E,a=Eac-E(Ⅱ)Ea<E,a，ΔrHm<0，为放热反响。ΔrHm=Ea-E,aEa>E,a，ΔrHm>0，为吸热反响。活化能与反响速率的关系:Ea越大，活化分子数越少，反响速率越小。Ea越小，活化分子数越多，反响速率越大。温度升高，普通分子获得能量成为活化分子，反响速率加快。增大浓度，活化分子数增多，反响速率加快。化学反响会不会因活化分子的消耗而停止？具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。〔1〕反响是放热的，随着反响的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。〔2〕反响是吸热的，如果维持体系温度不变，那么活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供给热量，体系温度那么降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。SolutionQuestion37.2.2过渡状态理论过渡状态又叫活化络合物〔有活性的复杂的〕A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反应物(始态)活化络合物(过渡态)

产物(终态)所示反响图上哪一点代表反响中间产物？哪一点代表活化络合物？1234势能反应过程Question47.3影响化学反响速率的因素Influentialfactorsonchemicalreactionrate7.3.1浓度对化学反响速率的影响7.3.2温度对化学反响速率的影响及阿仑尼乌斯公式7.3.3催化剂对反响速率的影响在温度恒定情况下,增加反响物的浓度可以增大反响速率。用来表示反响速率与反响物浓度之间定量的关系式叫速率方程(速率定律,比率定律)。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧7.3.1浓度对化学反响速率的影响一、速率方程尽管三个化学反响方程式相同，但实验测得的速率方程是不同的，即它们的反响历程并不相同，属于不同类型的反响。，β:反响级数,速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反响级数。速率方程中的各物质浓度的指数与基元反响各物质的计量系数有关，与非基元反响的各物质的计量系数无关。假设：=1，对反响物A为一级反响；β=2，对反响物B为二级反响；那么+β=3，总反响级数〔速率方程中各物质浓度的指数的代数和〕为3。，β必须通过实验确定。对于速率方程：二、反响级数反响级数可以是整数、分数，也可以为零〔个别甚至可以是负数〕。例：CO+Cl2===COCl2r=kc(CO)c3/2(Cl2)为级 又如：某些在固体外表上进行的分解反响，这些反响的速率与反响物以及生成物的浓度是无关的，速率方程为：r=k，反响级数为零，这样的反响叫零级反响。

反响级数的意义：①表示了反响速率与反响物浓度的关系；即反映了反响物浓度变化对反响速率影响的程度。②零级反响r=k，表示反响速率与反响物浓度无关。三、速率常数(k)①速率方程中的k称为速率常数，其物理意义指单位浓度下的反响速率。②k由化学反响本身决定，是化学反响在一定温度时的特征常数,与反响物的浓度无关；③相同条件下〔反响级数相同的反响〕，k值越大，反响进行得越快；反响级数不同的反响，其速率常数没有可比性；④k是温度的函数，温度升高，k增大。⑤反响级数不同，k的单位不同：对反应NH4+(aq)+N2(g)+2H2O(l)：实验

初始c(NH4+)初始c(NO2–)初始速率(moldm–3·s–1)

1.35×10-70.005moldm–320.200moldm–30.010moldm–35.40×10-730.100moldm–30.010moldm–32.70×10-70.100moldm–31由实验1和2可知：v2:v1=c2(NO2-):c1(NO2-)=2由实验2和3可知：v3:v2=c2(NH4+):c1(NH4+)=2

∴v=k

c()c()

1.35×10-7mol·dm-3·s-1

(0.100mol·dm-3)(0.005mol·dm-3)k==2.7×10-7mol·dm-3·s-1=2.7×10-7mol·dm-3·s-1四、速率方程的实验测定——初始速率法平衡假设、速控步假设和稳态假设由机理推导出实验速率方程，只是机理能够成立的必要条件，绝非必要条件五、由反响机理推导实验速率方程〔注意：速率方程中浓度的方次跟相应化学方程式中物质的计量系数毫无关系，不可能根据配平了的化学方程式的系数写出速率方程。〕温度对化学反响速率的影响不管是放热反响还是吸热反响，温度升高，化学反响速率增大。一般温度每升高10ºC，反响速率加快2～4倍。温度对化学反响速率的影响是通过改变速率常数k实现的。7.3.2温度对化学反响速率的影响及阿仑尼乌斯公式1889年，Arrhenius在总结大量实验事实的根底上指出：取对数:——〔2〕—〔1〕2.Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式A：反响的频率因子〔指前因子〕，对一定的化学反响是一个常数，A与速率常数k同一量纲；Ea：阿仑尼乌斯活化能或经验活化能；R：8.314J·mol-1·K-1；T：热力学温度。

k-T图

lnk-1/T图k与T是指数关系，T较小变化会导致k的较大变化。lgk或lnk与1/T成线性关系。对反响2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)假设有以下数据，计算其反响的活化能。T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

∴Ea=-R×(斜率)=-(-8.314J·K·mol-1)(-1.2×104K)=1.0×105J∙mol-1Question5Solution由于在一定温度下，对于一定的化学反响而言，A、Ea随温度变化不大，当温度由T1变为T2时，速率常数由k1变为k2，代入可得到：或：3.Arrhenius公式的应用例：某反响的Ea=70kJ·mol-1,300K时的k=0.1s-1。试计算：(1)400K时反响速率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到1100K时，反响速率为1000K时的多少倍？〔1〕由Ea计算反响速率常数解：(1)(2)同一反响，低温时温度对反响速率的影响较高温时大。例：反响S2O82-+2I-=2SO42-+I2，273K时的速率常数为8.2×10-4，293K时速率常数4.1×10-3，计算该反响的活化能。Ea=53.5(kJ·mol-1)〔2〕T1—k1，T2—k2，求Ea解：根据●Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响。室温下,每增加4kJ·mol-1,k值降低约80%；●温度升高,k增大。一般反响温度每升高10℃，k将增大2~4倍；●对不同反响,升高相同温度,Ea大的反响k增大的倍数多，因此升高温度对反响慢的反响有明显的加速作用。●

对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；反响物之间的接触状况对反响速率的影响(1)气相或溶液中进行的化学反响不考虑接触状况。(2)固体参加，其接触面积和形状不可无视。红热状态的块状铁与水蒸气之间的反响进行得非常缓慢,而同样温度下铁粉的反响那么要快得多：铁与盐酸的反应3Fe(s)+4H2O(g)＝Fe3O4(s)+4H2(g)↑一、催化剂：能显著改变反响速率，而本身的质量及化学性质在反响前后保持不变的物质称为催化剂(catalyst)。7.3.3催化剂对反响速率的影响从催化剂的状态，可把催化剂分为均相和异相催化剂；从催化剂是加快还是减慢反响速率的角度，可把催化剂分为正催化剂和负催化剂〔阻化剂〕两大类。二、催化剂分类在均相催化反响中，作为催化剂的物质与反响物处于同一物相中，例如痕量的氯气可以催化一氧化二氮〔笑气〕的分解反响〔气态的N2O在室温下是一种相对惰性的物质，在1000K左右的温度下才发生分解〕：Cl2〔g〕→2Cl〔g〕N2O〔g〕+Cl〔g〕→N2〔g〕+ClO〔g〕2ClO(g〕→Cl2〔g〕+O2〔g〕均相催化〔HomogeneousCatalysis〕在均相催化反响中也有不需要另加催化剂而能自动发生催化作用的反响，例如向H2O2水的酸性溶液中滴加KMnO4溶液，最初觉察不到反响的发生，但过了一会儿，反响速率逐渐加快，KMnO4溶液的紫红色迅速消失，这是由于在反响中生成的Mn2+离子对H2O2水的分解反响具有催化作用。5H2O2+2MnO4-+6H+→2Mn2++5O2↑+8H2O

在多相催化过程中，反响物和催化剂分处两相，反响是在催化剂外表上进行的，所以多相催化又叫做外表催化。多相催化过程一般是通过反响物在催化剂外表上的化学吸附而进行的。通常在物理吸附中，吸附剂是以范德华力把被吸附分子吸引到吸附剂外表上来，气体分子被吸附就好似该气体被液化一样。在化学吸附过程中，被吸附的分子是以化学键力结合在催化剂的外表上，这种键力与化学键的强度不相上下，在与催化剂形成键力的过程中，化学吸附的分子发生了电子云重排，在某些被吸附分子内的键被拉长和变弱，甚至有些分子内的键被断裂开。多相催化〔HeterogeneousCatalysis〕催化剂之所以能加速反响，是因为它参与了化学变化过程，改变了原来反响的途径，降低了活化能，增大了活化分子分数，反响速率显著增大。例如合成氨反响，没有催化剂时反响的活化能为326.4kJ·mol-1，参加Fe作催化剂后，活化能降低至175.5kJ·mol-1。计算说明，在773K时参加催化剂后正反响的速率增加到原来的1.57×1010倍。三、催化反响的机理催化剂对反响活化能的影响活化能降低使活化分子数增加反响速率显著增大。四、催化作用的特点

①只能对热力学上可能发生的反响起作用。②通过改变反响途径以缩短到达平衡的时间，但不能改变平衡时的浓度。〔不能改变平衡点〕③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。7.4化学反响机理及其研究方法Chemicalreactionmechanismandthestudymethods 大量的实验事实说明，绝大多数化学反响并不是简单地一步就能完成的，而往往是分步进行的。化学反响经历的途径叫做反响机理〔或反响历程〕。一、基元反响和非基元反响一步完成的化学反响称基元反响，由一个基元反响构成的化学反响称为简单反响；由两个或三个基元反响构成的化学反响称为非基元反响或复杂反响。〔一〕基元反响的速度方程恒温下，基元反响的反响速度与各反响物浓度系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律对：aA+bBdD+eE那么：v=k[A]a·[B]b但是，反响：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2其速度方程不能写成：v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个基元反响。〔二〕基元反响的重要特征速率方程浓度项的指数等于平衡了的化学方程式的计量系数。基元反响方程式中的反响物是微观的分子〔原子、带电的离子〕，它们的总系数是几，就意味着有几个分子参与了反响①单分子反响：主要包括分解反响和异构化反响。如：H3O2+H++H2O2 ②双分子反响：绝大多数基元反响属双分子反响。如：H++H2O2H3O2+；H3O2++Br-H2O+HOBr；2II2 ③三分子反响：属于三分子反响的基元反响为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。HOBr+H++Br-H2O+Br22I+H22HI反响分子数仅对基元反响才有意义。〔二〕基元反响的重要特征3.基元反响是可逆反响,某些基元反响可能到达平衡状态。一个基元反响中产生的中间体会在另一个基元反响中被消耗。5.一个基元反响的速率可能比其余基元反响慢得多。如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是由以下一系列基元反响构成H++H2O2H3O2+ 〔快反响〕H3O2+H++H2O2〔第一个基元反响的逆过程， 快反响〕H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反响)HOBr+H++Br-H2O+Br2(快反响〕由4个基元反响组成〔三〕非基元反响又如：H2+I22HII22I 〔快反响〕2II2 〔快反响〕2I+H22HI (慢反响)其反响速度主要决定于速度最慢的基元反响〔称决定步骤〕。〔四〕非基元反响的速度方程反响：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2其速度方程不能写成：v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个基元反响。H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是以下基元反响构成

H++H2O2H3O2+；H3O2+H++H2O2

H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反响)

HOBr+H++Br-H2O+Br2因速度决定步骤为慢反响，即v=k[H3O2+][Br-]但初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我们需要变换一下H3O2+因H++H2O2H3O2+为快反响，在溶液中立刻就到达了平衡(称平衡假设)∴∴[H3O2+]=k[H+][H2O2]∴v=k’·k[H+][H2O2][Br-]=k总[H+][H2O2][Br-]即：为一个三级反响

因决速步骤消耗的H3O2+可忽略不计。假设成立。

例：对于H2+I22HI的反响I22I 2II2 2I+H22HI (慢反响)决定步骤的反响为2I+H22HI∴v=k’[I]2[H2] 变换成化学反响的速度方程因I22I为快反响，即刻可达平衡所以k=[I]2/[I2] [I]2=k[I2]v=k’·k[I2][H2]=k总[I2][H2] 即：为一个二级反响。在化学中完全弄清楚它们的反响机理的为数还很少，测定反响机理的工作是相当复杂和精细的。反响机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务意义：假设清楚反响是如何进行的，那么可以有效控制反响的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反响过程中的中间产物，据此推断反响历程，再以实验获得的速率方程验证。合理的反响机理应满足：①全部基元反响的加和应为化学计量反响方程式②由反响机理得出的速率方程应与实验所得一致。例题一氧化氮被复原为氮气和水:根据光谱学研究提出的反响机理:依据这一反响机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反响级数。(快,

平衡)(慢)(快)k1k2k1k-1解