高中化学竞赛2021-2022第35届化学奥林匹克(初赛)模拟试题参考答案及评分标准

PAGEPAGE10SACHO 第35初赛第1题（10分）真实的结构实验式为K[PdI]的化合物中，阴离子为一维长链结构，有两种不同长度Pd-I键且2 6（2分）至少包含一个结构基元，不画I-I键扣1分，其他符合题意答案酌情给分个数比为（2分）至少包含一个结构基元，不画I-I键扣1分，其他符合题意答案酌情给分实验式为K[Cu(SPh)]的化合物中，阴离子对称性与甲烷相似，画出阴离子结构。（2（2分）画成金刚烷型也可以，但是如果Cu不是平面三角形扣1分实验式为[Ni(acac)]Ni均为六配位，画出结构2（2分）乙酰丙酮可以简写，正确表示出氧的键连关系即可获得2分（2分）乙酰丙酮可以简写，正确表示出氧的键连关系即可获得2分实验式为AuCl2的化合物以四聚体形式存在，显抗磁性，画出结构。（2分）画出八元环1分，一价金直线型0.5分，三价金平面四方0.5分（2分）画出八元环1分，一价金直线型0.5分，三价金平面四方0.5分2 2（2分）正确画出骨架0.5分，钴有六配位有四配位0.5分，完全符合题意1分的Cl个数比为1：（2分）正确画出骨架0.5分，钴有六配位有四配位0.5分，完全符合题意1分第2题（12分）书写反应方程式(提示：要求系数为最简整数比）2HgCl=HgCl++HgCl232HgCl=HgCl++HgCl23-（2分）2NH+HgCl=HgNHCl+NHCl32242NH+HgCl=HgNHCl+NHCl3224（2分）已知KCN可以还原PbO，该过程没有气体放出，请写出化学反应方程式。PbO+KCN=Pb+KOCNPbO+KCN=Pb+KOCN（2分）2KOCN=2KCN+O22KOCN=2KCN+O2（2分）命题人特地强调：不写加热符号扣一分3MnO3MnO-8H+MnO-2MnO+4HO4422（2分）摩尔盐(NH)Fe(SO)]是一种重要的盐，已知它在一定条件下分解产生红色固42 42体和大量气体。在27℃，100kPa下，4mol的摩尔盐产生的气体体积约为369.23114514L（假设所有气体间不反应）。已知气体中硫有两种化合价，且正四价硫的化合物分压约为（NH）（NH）Fe(SO)=2FeO+5SO↑+3SO↑+N↑+6NH↑+7HO4 2422 323232（2分）注意：此题条件下三氧化硫不应以气体形式存在，命题人疏忽了这一点，特此致歉。第3题（8分）滴定一元弱酸某一元弱酸HA样品与未知量水混合，并用未知浓度的强碱滴定。当消耗3.05mL时,其pH=4.00，当消耗12.91mL强碱时，其pH=5.00。不论强碱或酸的浓度如何,加入的碱的物质的量之比一定等于加入的碱的体积之比,不论强碱或酸的浓度如何,加入的碱的物质的量之比一定等于加入的碱的体积之比,而加入的碱的物质的量之比又等于生成的A¯物质的量之比。在运算时可以引入常数,运算过程中可以消去设弱酸的物质的量为a.强碱的浓度为b。(1分)根据pH=pKa-lgcA =pKa-lgnA ,4.00=pKa-lgcHAnHAa-3.05b3.05b=pKa-a-1,5.00=pKa-lga-12.91b=pKa-12.91blga12.91b -1(1分)两式相减得1.00=lga3.05b12.91 3.05a12.91b,得到关系式:a=20.147b(1分)代入4.00=pKa-lga-3.05b3.05b=pKa-a3.05b 解得pKa=4.75(1分):0.4012g,0.4231与0.4397g。用适量水溶解，滴加两滴酚酞指示剂，用未知浓度的氢氧化钠溶液滴定至浅红色,分别消耗19.61mL，20.64与21.47mL。移取50.00mL待测HA溶液于250mL25.00mLK,平11.63。酚酞(1分)酚酞(1分)氢氧化钠溶液的浓度：0.40121000氢氧化钠溶液的浓度：0.40121000204.219.610.4231204.220.640.439721.47204.2c0.1003mol/L分)3HA浓度：c稀释=0.1003*11.630.04666mol/L(1分)25.00c=c稀释*250.00.2333mol/L(1分)50.00第4题（10分）绿色的配合物又是一年一度的七夕，孤寡一人的砷酸决定制备一种美丽的配合物D作为给自己的礼物。他所用的原料是一种水合氢氧化物A。以A合成D的过程如下：10.0gA悬浮于400mLB中，回流18A溶解得到深翠绿色溶液。加热除去B18CC经洗涤并在110℃下干燥得到6.20g产物D，一种美丽的绿色晶体。D也可由如下过程合成：A未知CxD46.56%E49.18%红色化合物E与B的钠盐在乙醇中反应，将获得的晶体加热即可获得D。已知A，C，DA未知CxD46.56%E49.18%A显两性，结晶水个数不超过为整数），将AF，该过中M价态不发生改变（为整数）26.18%。36.86%（1分）计算过程0.5分，答案0.5分，接近即可。已知C36.86%（1分）计算过程0.5分，答案0.5分，接近即可。A：Rh(OH)•HO3 2B:CHCOOH3C:Rh(CHCOO)•2CHO234 3 6写出A，B，A：Rh(OH)•HO3 2B:CHCOOH3C:Rh(CHCOO)•2CHO234 3 6DD：Rh(CHCOO)23E：RhCl43F：RhO2 3（每个1分）提示：从A入手推出M，讨论M的价态与结晶水数目即可（2分）乙酸根配位方式正确1分金属-金属键1（2分）乙酸根配位方式正确1分金属-金属键1分，但画成多重键扣0.5分48.2%（48.2%（2分）计算过程0.5分，答案0.5分，接近即可，有效数字不为三位扣0.5分第5题（10分）聚合反应与物理化学0大多数已知的聚合反应中，热力学数据均为〈0，ΔS〈。故存在Tc=ΔH/ΔS，使得T〈T时，ΔG〈，则聚合自发，反之解聚自发。0c=-85.8kJ•mol-1，ΔS=-116.3J•mol-1•K-1,请由此计算ΔG=ΔH-TΔS=-RTlnK代入数据解得K=9.06*108（ΔG=ΔH-TΔS=-RTlnK代入数据解得K=9.06*108（2分）由clapeyron方程可得dT/dP=ΔH/TΔV左右两式化为倒数，可得dP/dT=TΔV/ΔH两边同除以T，再将由clapeyron方程可得dT/dP=ΔH/TΔV左右两式化为倒数，可得dP/dT=TΔV/ΔH两边同除以T，再将1/T化为导数形式，可进一步推得dlnT/dP=ΔV/ΔH即ln（T/T）=(ΔV•ΔP)/ΔH（2分）2 1ΔP＞0ln（T/T）＞0T＞T2 121因此压力增加，T升高（2分）c发剂I可以使单体M产生一个自由基引发速率为RIKp链终止的反应平衡常数为K，由聚合速率r=-d[M]/dt可推出r=K﹙R/2Kt﹚1/2[M]。t p p p I在另一种自由基反应中，一个引发剂I可以热分解为两个自由基R•，反应平衡常数K=2.0•10-6s-1K=176L•mol-1s-1，Kt=3.6•107L•mol-1•s-1f=d P0.040.1Mr。=-d[M]/dt=K[M][M•]=K(K•f/K)1/2[I]1/2[M](2.5分)ppP dt代入数据，解得r=7.42*10-7(1.5分)p第6题（10分）反其道而行之考试是一场对话，是与出题人的对话，更是与自己的对话。 ——苏22曙风众所周知，某知名教授对于成环痴迷不已没有成不了的环，只不过你我的学识和努力还不够成环如此，开环亦如是。相对于普通的缩聚和加聚，开环聚合也有其独特的优越1什么样的环可以开判断下列分子是否可以在一定条件下进行开环聚合，如果可以，请写出聚合后高聚物。1，1，2，3可发生反应，4，5不可（每个0.5分）123（每个结构0.5分，端基不做要求）试写出四氟硼酸三乙基氧鎓盐作为引发剂使四元环氧醚开环聚合的关键中间体以及产物。关键中间体：(1分，给出其他合理中间体不扣分）产物：（2分，未考虑OH或用其他Nu封端扣0.5分，此处略去了水后处理；未考虑乙基封端扣关键中间体：(1分，给出其他合理中间体不扣分）产物：（2分，未考虑OH或用其他Nu封端扣0.5分，此处略去了水后处理；未考虑乙基封端扣1分）含。（1分）（1含。（1分）（1分）理由：N承受负电荷能力较强，氨基甲酸易发生负离子脱羧。（1分）其他合理答案也可。该反应在伯胺的引发下，所得高聚物会有一个引发剂片段（和叔胺的引发下，却不含引发剂片段。试解释原因，并画出关键中间体。分)分)不全得一分。是一种十分经典的超导材料，其纵截面示之如下图：=512.5原子在晶胞中的部分坐标为，0.5）（0.5，0.25，0）试在图中圈画出一个二维晶胞。（1分）Nb-AlNb-Nb（1分）Nb-AlNb-Al：286.5pm（√5/4a）Nb-Nb:256.2pm（0.5a）313.8pm（√6/4a）（3分，各1分）说明：此处审核人错误地加了一个最短，在新版本中已删去。。7.158g/cm7.158g/cm3（2分，无计算过程扣1分）Al-Nb-Al键角。126.86° 126.86° （21分）第8题（8分）α，β-不饱和酮的加成预测如下酮与下列试剂反应的主要产物，不要求立体化学。（1分）4a）LiAlH（1分）4b）Me2NH，HOAc（1分）c）CH（1分）（1（1分）43 如下的酮在用不同还原剂还原时会得到不同的产物。如果还原剂为NaBH为A，而用LiAlH4则主要得到B，如果CeCl与NaBH43 解释：命题人希望考察软硬酸碱，直接答电荷与轨道更好，如果有更好的解释可以来教命题人。（2分）A，B解释：命题人希望考察软硬酸碱，直接答电荷与轨道更好，如果有更好的解释可以来教命题人。（2分）参考答案：铈离子作为Lewis酸可以催化醛被醇亲核进攻，从而避免被还原，而酮相对更难。（1分）本题答案只要符合逻辑且符合有机化学基本规律即可得分。参考答案：铈离子作为Lewis酸可以催化醛被醇亲核进攻，从而避免被还原，而酮相对更难。（1分）本题答案只要符合逻辑且符合有机化学基本规律即可得分。说明：命题人忘记写溶剂导致难以思考，新版本已修改。第9题（11分）一组有趣的反应Oxone（过一硫酸氢钾）Nef反应。NO2 Oxone1R R Base机理如下：BaseOO机理如下：BaseOOOR2CHNO2NNOOONRRORROOOSOOROOSOHROONOONO2 +RORRR1（每个0.5分）α3。试给出3的结构。OOHMeOMe

PhI(OAc)2 3KOH2OMeOMeOOMe3（1分）6，7，8的结构简式。O H2N+H2N4

CHCl3reflux

NCS6

7 + 8HNHNNNNH6NN78(每个1分)基团的微小差别对有机反应影响十分巨大。BocNOHTFABocNOHRCH2Cl2,313K9BocNHN-HNOOHRTFAOH2RBocNHN-HNOOHRTFAOH2ROEt910(1分)说明：命题人未给出10的分子式导致此题难度过高，新版本已修改。HOBocNHNOHRTFAHNOOHR酯基邻参HON2O9O-HON11(1HOBocNHNOHRTFAHNOOHR酯基邻参HON2O9O-HON11(1分)说明：命题人未给出11的分子式导致此题难度过高，新版本已修改。P.S.Baran200613NatureCl Me NMe H12

XeF2H2O/MeCNrt,5min

Cl NCMe O NMe H13FXeFXeClNC FClNCClNC-XeFFMeMeNHMeMeNHMeMeHONH12H2OClNCClNCMeMeHOHNMeMeO NH13（每个1分共3分）10题（13分）反应中间体和反应式12（吗啡喃）NPhN

OMeHOHClO4 3Me1

CH2N2 OCHCl 273K 2 OH2 2，NMe吗啡LiCl/乙腈条件下可得中性化合物4，4在三氯化铝存在下即得2，其中2相比于1多成了一个环。给出化合物2，中间体3的构造式。PhPhNMeNMePhPhNMeNMe3 ClO4NNMe2CH2N2（0.5分）LiClPhNMe2（1分）NMeCl4OOTBS

O COMeMeOMeO

N CO2OOOHOOHOTBSOHHO2MeONPPAMeOCOMeN2HOMeOCO2MeNOMeOOMeOOMeO5HOCOMeMeO2N6MeOO（共2分）

PPADCMheat

2MeONOMeO67POCl3898中有吡啶类N9N原子和七元环。给出8的结构并写出生成9过程中的关键中间体以解释为何会生成反常产物。OMeOMe