高分子物理-6-第6章-高分子化学与物理资料

高分子物理-6-第6章-高分子化学与物理资料三态两区②轻度结晶③高度结晶①非晶态形变温度高分子三大材料PolymerMaterialsPlasticRubberFiberCelluloid

FirstoneFirstoneFirstoneNatureRubberNitrocellulose纤维素硝酸酯—赛璐珞1869年海厄特(J.W.Hyatt1837～1920）RubberproductsThedefinitionofrubber施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料高分子材料力学性能的最大特点高弹性粘弹性ASTM美国材料协会标准“20~27℃下、1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后1min内至少回缩到原长的倍以下者或者在使用条件下，具有106~107Pa的杨氏模量者为橡胶〞AmericanStandardofTestingMaterials.美国材料试验标准国防和航空航天尖端技术

耐热性耐寒性耐老化硫化橡胶交联网络的分子运动在小形变时力学行为符合虎克定律热膨胀系数10-4K-1导致形变的应力随温度升高而增加——

固体——

液体——

气体具有橡胶弹性的条件：橡胶的性能特点：长链足够柔性交联1、改善高温耐老化性能，提高耐热性

改变橡胶的主链结构双键容易被臭氧破坏导致裂解，双键旁的次甲基上的氢容易被氧化，因此天然橡胶和顺丁橡胶等都容易高温老化。一、橡胶的使用温度范围EPR2、降低Tg，防止结晶，改善耐寒性

改变取代基结构改变交联链的结构Tg是橡胶的最低使用温度，耐寒性缺乏的原因是由于在低温下橡胶会：发生玻璃化转变或发生结晶导致橡胶变硬变脆和丧失弹性。二、高弹性的特点1、弹性形变大可高达1000%，金属小于1%，典型值是0.2%。2、弹性模量小约为105~106Pa，金属为1010~1011Pa快速拉伸时放热而使温度升高;回缩时吸热而使温度降低。这也与金属相反。3、弹性模量随温度升高而增加金属的弹性模量随温度升高而减小。4、形变时有热效应6.1形变类型及描述力学行为的根本物理量一、应变与应力应变当材料受到外力作用，而所处条件使它不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。无量纲。应力单位面积上的附加内力为应力，其值与单位面积上所受的外力相等。单位：国际单位制Pa材料受力方式不同，发生变形的方式不同，对于各向同性的材料，有三种根本类型：

简单拉伸简单剪切简单压缩真应变真应力1、简单拉伸张应变张应力工程应变(习用应变)工程应力剪切应变3、均匀压缩2、简单剪切压缩应变剪切应力

压缩应力二、弹性模量与泊松比杨氏模量剪切模量压缩模量拉伸柔量1、弹性模量切变柔量可压缩度2、泊松比只要知道2个参数，就足以描述它的弹性力学行为。对于各向同性的材料：单轴取向的材料有5个独立的弹性模量，2个泊松比3、各向异性材料的情况双轴取向的材料情况更为复杂用张量描述材料的应变应力关系时，有36个模量6.2橡胶弹性的热力学方程Gibbsfunction

——吉布斯函数JosiahWillardGibbs(1839~1903)TemperatureEntropyEnthalpy根据热力学第一定律，橡胶拉伸过程的内能变化为：体系吸收的热量体系对外作的功假定过程可逆由热力学第二定律：膨胀功拉伸功分子间距离不变，即分子间相互作用不变，只需考虑由于分子构象改变而引起的内能和熵的变化等容条件便于理论分析HelmHoltz自由能等压条件在实验上容易实现橡胶的泊松比为热弹转变现象熵弹性定拉伸比天然橡胶20℃下，f、fU、fS对ε作图

随温度升高弹性模量增大

拉伸时，dQ为负值，体系放热回缩时，dQ为正值，体系吸热?1、交联点是无规分布的2、两交联点之间的链—

网链为高斯链，其末端距符合高斯分布6.3.1状态方程6.3橡胶弹性的统计理论Kuhn,Guth,Mark1930s3、高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个网链构象数目的乘积网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。4、“仿射形变假定〞Affinedeformation对于一个网链：形变后形变前交联网是各向同性的:单轴拉伸(Uniaxialelongation),ν交联网中的网链数恒温过程中，体系Helmholtz自由能增加F等于外界对其所做的功－W储能函数FStore-energyfunctionThechangeoffreeenergyF熵弹性橡胶状态方程1橡胶状态方程2结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律初始杨氏模量橡胶状态方程3初始剪切模量橡胶状态方程总结橡胶状态方程1橡胶状态方程2橡胶状态方程3天然橡胶的应力-拉伸比关系曲线小形变大形变6.3.2一般修正一、网链末端距非高斯分布大形变时网链的末端距分布不服从高斯分布形变后形变前Prefactor前因子二、自由链端(悬吊链)自由链——端链封闭的链圈交联前橡胶的数均分子量端链和链圈对弹性都不能产生奉献考虑链端的影响：链缠结对网链产生更多的构象限制三、网链的物理缠结四、交联网形变时体积变化考虑到形变前后聚合物体积改变〔约为10-4〕体积增大，模量减小交联点的波动使模量减小五、交联网的非仿射形变完全非仿射：交联点之间没有任何的网链缠结，交联点的波动完全不受阻碍Phantomnetwork6.3.3“幻象网络〞理论交联点的功能度校正因子交联点的波动使模量减小FloryPJ,RehnerJ.JChemPhys,1943,11(11):512-5206.4橡胶弹性的唯象理论唯象理论通过修改储能函数的形式使之能说明实验结果。一、Mooney-Rivlin理论不同硫化程度天然橡胶的Mooney-Rivlin图二、Ogden理论6.5橡胶弹性的影响因素6.5.1交联与缠结效应网链总数网链密度交联点数目交联点密度交联点功能度硫化丁基橡胶模量G与硫化前分子量Mn的关系交联点功能度对2C1、2C2和2C2/2C1的影响6.5.2溶胀效应一、橡胶弹性如果按原始面积计算溶胀度改变，但是Gd不变，这与非晶态的无规线团模型是一致的二、溶胀平衡高分子与溶剂的混合自由能分子网络的弹性自由能平衡时：溶解：弹性：网链的平均分子量聚合物的密度溶剂的摩尔体积Hugginsparameter溶涨前后体积比注：混合自由能按格子理论计算Q>10时：Application

求取Huggins参数求取交联点间平均分子量Mc

交联度低时Mc大，Q大，即溶涨后体积增加多6.5.3其他影响因素1、网链的极限伸长非高斯效应2、应变诱发结晶这一性质对橡胶的强度和韧性是十分重要的3、填料4、内能对高弹性奉献的修正高弹体变形时必定会引起内能的变化，其原因在于分子链的内旋转并不是完全自由的实际高弹体的内能对弹性的奉献并不为零，此值可正可负按照生产方法不同，TPE大致可以分为两大类：6.6热塑性弹性体TPEThermoplasticelastomer

嵌段共聚物，如SBS

共混物，如EPDM/PP

压缩永久变形较大弹性较差热稳定性较差价格昂贵缺点：第三代橡胶p341第6章2，6，7，8，9作业应变诱发结晶作用可以引起应力-应变曲线的急剧上升，这将有利于提