医用有机化学第章-羧酸及衍生物

医用有机化学第章-羧酸及衍生物第一页，共34页。（1）简单羧酸（可用希腊字母αβγδ标位）命名（与醛相似）

2,3-二甲基戊酸(α,β-二甲基戊酸)5-甲基-4-乙基己酸(δ-甲基-γ-乙基己酸)（2）不饱和羧酸2-甲基-3-戊烯酸第二页，共34页。（3）脂肪族二元酸或多元酸：主链含两羧基，称“某二酸”。3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸)第三页，共34页。（4）脂环族和芳香族羧酸：环作为取代基1,2-环戊基二甲酸邻苯二甲酸（5）俗名：一般据最初来源HCOOH甲酸（蚁酸）3-苯基丙烯酸第四页，共34页。2.羧酸的结构羧基碳sp2杂化，平面结构，键角约120°形成p-π共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性增大，弱酸性电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰基性质，不利亲核加成第五页，共34页。9.1.2羧酸的物理性质2、沸点：羧酸>醇、酚>醛、酮>烷、醚

（相对分子质量相近）

原因：羧酸分子间以两个氢键形成双分子缔合体，比醇分子间氢键更稳定。1、水溶性：(了解）低级脂肪酸易溶于水，芳香羧酸不溶于水

第六页，共34页。四、羧酸的化学性质（P218)

第七页，共34页。

1.羧酸的酸性p-π共轭体系，氧的电子云移向羰基，使O-H极性增大，酸性↑形成的负离子由于共轭体系，使负电荷分散而稳定，反应向右进行多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5酸性：无机强酸>羧酸>碳酸>酚>H2O>醇第八页，共34页。影响羧酸酸性的因素

与羧基直接或间接的原子团对酸性的影响:酸性：a>b>c>d练习：比较下列化合物的酸性大小1、二元羧酸酸性增强，-COOH是吸电子基，酸性↑第九页，共34页。酸性：c

>b>a>d2、3、>>两个羧基间的距离越近，羧基吸电子的诱导效应影响越大，酸性越强。第十页，共34页。（4）酸性（重要，补充）>>>>强吸弱吸弱斥强斥共轭+诱导第十一页，共34页。2.羧基中的羟基被取代的反应酰基羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。羧酸分子中去掉羧基上的羟基后，余下的原子团叫做酰基。第十二页，共34页。（1）形成酰卤的反应用SOCl2制备酰卤，副产物都是气体，便于处理及提纯。羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2等卤化剂作用，羧基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。第十三页，共34页。（2）形成酸酐的反应一元羧酸与脱水剂（P2O5）共热生成酸酐邻苯二甲酸酐丁二酸酐具有五元或六元的环状酸酐，可由二元酸受热分子内脱水而得，可不加脱水剂第十四页，共34页。（3）酯化反应羧酸与醇脱水生成酯的反应叫做酯化反应，该反应是可逆的，逆反应为酯的水解。反应速率很慢，需用硫酸作催化剂1818羧酸一般发生酰氧键断裂，证明：同位素跟踪实验提高产率：①移走酯或水；②增加一种反应物反应机理和反应活性（不作要求）第十五页，共34页。羧酸与氨或胺作用形成羧酸的铵盐。将固体的羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成酰胺。（4）形成酰胺的反应反应可逆，蒸出产生的水，可提高酰胺的产率第十六页，共34页。3.脱羧反应脱羧反应：羧酸分子中脱去羧基并放出CO2的反应。A－CH2COOHA－CH3

+CO2↑一元羧酸很难直接脱羧，

若α-C上连有强吸电子基，即A=

（-COOH，-CN，-C=O，-NO2，-X）时，加热即可脱羧；芳香羧酸的脱羧反应较脂肪族容易（不作要求）Cl3CCOOHCHCl3

+CO2↑50℃生物体内的脱羧反应在脱羧酶的催化下进行第十七页，共34页。CH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHLiAlH44.羧酸还原反应LiAlH4：把羧基还原成羟基，不还原双键。

NaBH4：不能使羧基还原，不还原双键。

H2/Pt

：不还原羧基，还原双键。CH3CH2CH2COOHCH2=CH-CH2-COOHH2/Pt第十八页，共34页。5.脂肪酸α-H的卤代反应羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。α-卤代酸是重要的合成中间体可合成α-羟基酸、α-氨基酸等多种α-取代酸

（反应式不作要求）6.脂肪酸的β-氧化反应

（不作要求）第十九页，共34页。7.二元羧酸的受热反应二元酸受热时，随两个羧基间距不同而发生不同的反应（1）乙二酸和丙二酸：脱羧生成一元羧酸第二十页，共34页。（2）丁二酸和戊二酸：脱水成环酐丁二酸酐戊二酸酐邻苯二甲酸酐第二十一页，共34页。（3）己二酸和庚二酸：脱水脱羧成环酮更长碳链的二元羧酸：分子间脱水成聚酸酐第二十二页，共34页。9.2羧酸衍生物羧酸衍生物：羧基中的羟基被其它原子团取代；共同点：均含有酰基

。1.羧酸衍生物的结构L=－X,RO-,RCOO-,-NH2(-NHR,-NR2)9.2.1羧酸衍生物的结构和命名第二十三页，共34页。1、酰卤：“某酰卤”乙酰氯丙烯酰氯草酰氯苯甲酰溴2.羧酸衍生物的命名2、酸酐：“某（酸）酐”或“某某（酸）酐”。乙（酸）酐乙丙（酸）酐邻苯二甲（酸）酐第二十四页，共34页。3、酯：“某酸某酯”乙酸甲酯乙二酸氢乙酯（酸性酯）苯甲酸苄酯（苯甲酸苯甲酯）乙二酸甲乙酯（中性酯）乙酸乙烯酯塑化剂主要是邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二－2－乙基己酯塑化剂（了解）第二十五页，共34页。乙酰胺N-苯基乙酰胺（乙酰苯胺）连在N上的基团用“N”标出。苯甲酰胺4、酰胺：“某酰胺”N,N–二甲基甲酰胺第二十六页，共34页。若同一个氮原子上连有两个酰基时，则称为“酰亚胺”。丁二酰亚胺邻苯二甲酰亚胺第二十七页，共34页。9.2.2羧酸衍生物的物理性质(了解）1、低级酯具有香味2、沸点（bp)：酰卤、酸酐和酯<羧酸（相对分子质量相近）原因：分子间无氢键3、水溶性：高级酰卤和酸酐不溶于水低级酰卤和酸酐遇水分解9.2.3羧酸衍生物的化学性质亲核取代反应亲核试剂：水、醇和氨活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺第二十八页，共34页。1、水解一产物是羧酸；另一产物：酰卤生成卤化氢，酸酐生成另一分子羧酸，酯得到醇，酰胺得到氨。酯的酸性水解是酯化的逆反应。第二十九页，共34页。2、醇解羧酸衍生物的醇解与水解相似，但产物为酯：酯的醇解，称酯交换反应在有机合成中，常用低级醇的酯通过酯交换反应来制备高级醇的酯第三十页，共34页。3、氨解与氨（或胺）发生氨解产物是酰胺；都可不加催化剂。酰胺的氨解反应是比较困难第三十一页，共34页。羧酸衍生物的水解、醇解和氨解可以看成H2O、ROH和NH3分子中的H被酰基取代的反应。引入酰基的反应称为酰化反应，能提供酰基称酰化剂酰卤和酸酐是常用的酰化剂酰化反应酰化