仪器分析考研辅导

第一章绪论

仪器分析和化学分析仪器分析的分类仪器分析的一般过程定量分析方法的评价指标成分量结构质结构分布价态一、仪器分析和化学分析

指定体系含量表征化学测量分析化学的内涵1.化学分析：

化学分析重量分析法容量法酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定以物质化学反应为基础（常量分析）2.仪器分析：以物质的物理性质和物理化学性质为基础，并借助于特殊的仪器，对待测物质进行定性、定量及结构分析和动态分析的一类方法。

这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。

仪器分析光分析法色谱分析法电分析法其它方法二、仪器分析分类（微量分析）三、仪器分析的一般过程

选择分析方法样品的采集及预处理共存组分分离样品的信号产生信号检测及信号加工处理结果或数据显示数据处理分析报告四、定量分析方法的评价指标

一般用精密度、准确度、检出限、灵敏度、标准曲线的线性及线性范围等项指标进行评价1.标准曲线标准曲线—被测物质的浓度或含量x与仪器响应信号y的关系曲线线性范围—标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围越宽越好

标准曲线的绘制

用“一元线性回归法”的数据统计方法来给出y与x的关系式y=a+bx标准系列的浓度：x1x2x3x4x5……响应信号：y1y2y3y4y5……式中：r值：在+1.0000与-1.0000之间|r|=1时，y与x之间存在严格的线性关系r=0时，y与x之间不存在线形关系0|r|1时：y与x之间有一定的线形关系|r|越接近1，则y与x之间的线形关系就越好。

相关系数(r)

用来表征被测物质浓度（或含量）与其响应信号值之间现行关系好坏程度的统计参数-10010203040500123456789浓度(ppm)信号-10010203040500123456789浓度(ppm)信号y=5.133x-0.533R2=0.9981y=5.75x-5.1111R2=0.8853y=9.7x-18.9R2=0.9994线性范围：3-6ppm2.灵敏度物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用S表示。(标准曲线的斜率）3.精密度精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次所得结果的一致程度。常用测定结果的标准偏差s或相对标准偏差sr度量。

RSD4.准确度试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。准确度常用相对误差量度。

为试样含量的真值或标准值标准样品标准方法5.检出限某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。以浓度表示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限最小检出信号

分别为空白信号的平均值和标准偏差，k为系数，IUPAC建议取3。

检出限S为方法的灵敏度：dcdxS==XL-Xb--c-c-D

=3XL-Xb--bs则：SSXXDbL3=-=-bs

方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标精密度灵敏度已知浓度溶液信号的平均值空白溶液信号的平均值已知溶液浓度的平均值IUPAC建议：

精密度准确度检出限小结分析化学是测量和表征的科学化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法。

仪器分析是以物质的物理性质和物理化学性质为基础，并借助于特殊的仪器而进行的分析方法。仪器分析主要包括光分析法、电分析法以及色谱法用精密度、准确度、检出限、选择性、标准曲线的线性及线性范围等项指标评价仪器性能及分析方法。第八章电化学分析导论

电化学分析方法分类化学电池电极电位与液体接界电位电极的种类

电化学分析（ElectroanalyticalChemistry)：

根据物质在溶液中所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。第一节

电化学分析方法分类（根据电参量）

化学电池电极电位电阻与电导电量电流电位分析法电导分析法库仑分析法极谱分析法浓(活)度化学性质电学性质分析方法第二节化学电池

电解质溶液与电极构成的电能与化学能的转换装置，即电化学反应器。

化学能电能原电池电解池一、原电池：将化学能转化为电能

二、电解池：将电能转化为化学能化学电池电子流动方向电极名称电极反应原电池负极正极负极（电子流出）氧化反应正极（电子流入）还原反应电解池阳极阴极Anode-cathode阴极（接电源正极）还原反应阳极（接电源负极）氧化反应原电池与电解池的对比三、电池的书写（IUPAC)

发生氧化反应的一极写在左，发生还原反应的一极写在右；用︱表示电池组成的每个接界面。用‖表示盐桥，表明具有两个接界面；溶液位于两电极之间并注明活度。气体应注明压力、温度；电池电动势：E电池=E右-E左当E>0，为原电池；E<0为电解池。E电极a

溶液(a1)

溶液(a2)

电极b第三节电极电位与液体接界电位一、电极电位

1.平衡电位的产生无外电流通过电极，电池中各种反应处于平衡状态使的电极电位3.标准电极电位的测量（相对电极电位）2.电极电位表达式——Nernst方程

)(Re)(lndaOxanFRT+=Jjj二、液体接界电位

1.涵义：不同电解质溶液或浓度不同的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。

HCl(0.1mol·l-1)

HCl(0.01mol·l-1)

H+

Cl------+++++

HCl(0.1mol·l-1)KCl(0.1mol·l-1)

H+-----+++++

K+浓度不同的同种电解质溶液浓度相同的不同电解质溶液

2.产生原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。3.消除：盐桥盐桥的要求：高浓度电解质溶液：盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液.正负离子迁移速率基本相等。常用作盐桥的电解质溶液：KCl,NH4Cl,KNO3等三、极化和过电位

1.极化和过电位的含义：极化——电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象；过电位——电极电位与平衡电位之差称为过电位（η）。

过电位的大小用来评价电极的极化程度。2.极化的种类及原因浓差极化：由于浓差引起电极电位偏离平衡电极电位的现象称为浓差极化。电化学极化：由于电极反应速度缓慢引起电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电化学极化。3.极化结果：

阴极电位更负；阳极电位更正4.减小极化的方法：增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液第四节电极的种类一、按电极组成及反应机理分类经典电极：在电极表面发生电子转移而产生电位，也称为金属基电极，分为四类；膜电极：电极表面发生离子交换和扩散产生电位，也称为离子交换电极。1.第一类电极（一）经典电极

组成：由金属浸入含有该金属离子的溶液2.第二类电极组成：由金属(M)与该金属离子的难溶盐(MXn)及相应的阴离子溶液(X-)组成的电极。常用作参比电极4.零类电极组成：由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极以及由气体参与的电极体系，称为零类电极。3.第三类电极

组成：由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系例：银-氯化银电极

Ag—AgCl—Cl-

（银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中）

电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-

电极电位：--=ClAgAgClAgAgClalg0.05916//qjj体积小，常用作内参比电极例：甘汞电极Hg—Hg2Cl2—Cl-电极反应Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

电极电位（25℃）

体积较大，常用作外参比电极

甘汞电极结构图以上四类电极都属金属基电极。电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应，即电子的转移。由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等多种因素的影响，其选择性不高。（二）膜电极具有敏感膜并能产生膜电位的电极叫膜电极，又叫离子选择性电极。电位产生的机理：由于离子的交换或扩散膜电位：与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。二、按电极用途分类1.指示电极和工作电极能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。例：电位分析中的电极在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极2.参比电极

在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。

如：银-氯化银，甘汞电极是常用的参比电极，其电极电位均取决于Cl-的活度。--=ClAgAgClAgAgClalg0.05916//qjj3.辅助电极或对电极辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测量。在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时辅助电极也叫对电极。4.极化电极和去极化电极在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。如：普通极谱法中的滴汞电极当电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为去极化电极。如：电位分析中用的饱和甘汞电极和离子选择性电极第九章电位分析法

(PotentionmetricAnalysis)

基本原理离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极的性能参数测定离子活（浓）度的方法电位滴定法

一、什么是电位分析法？

电位分析法是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法。第一节基本原理二、理论依据：能斯特方程lnainFRT+=Kj(1)电解质溶液：待测物质溶液(2)指示电极：指示待测离子活（浓）度变化的电极。(3)参比电极：提供电位标准mV1.化学电池：基本要求：电极电位与待测离子浓度或活度符合Nernst方程常用：金属基电极中第I类和第III类；离子选择性电极要求：1）电极电位稳定，可逆性好

2）重现性好

3）使用方便，寿命长常用的参比电极：NHE;SCE;Ag-AgCl2.电位差计：高输入阻抗的毫伏计三、基本装置四、先决条件：

零电流条件下测电池电动势。即：通过整个化学电池的电流接近于零。五、化学电池和电极性质

1.化学电池：

2.电极：原电池去极化电极六、方法分类直接电位法：通过测量电池电动势，根据能斯特方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，根据化学计量关系求出待测物质的含量。第二节离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的指示电极。金属电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在。由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等多种因素的影响，其选择性不高。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是电极上有离子交换。离子选择性电极是一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极一、离子选择性电极的概念和分类

ISE是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值呈线性关系；ISE是一种指示电极，它所指示的电极电位值与溶液中相应离子的活度的关系符合能斯特方程；ISE所指示的电极电位，不是由于电子的交换所形成。1976年，IUPAC建议将这类电极称为离子选择性电极（ISE），并对其进行了定义和分类二、离子选择性电极的基本构造

电极腔体――玻璃或高分子聚合物材料做成敏感膜内参比电极――通常为Ag/AgCl电极内参比溶液――由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成敏感膜――对离子具有高选择性的响应膜当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位外和

内，产生电位差φ内φ外膜内膜外三、离子选择性电极电位1.膜电位的产生K膜外anFRTlg303.2+=j2.膜电位表达式3.不对称电位：膜内外表面性能不均匀所引起，即：K1K2消除方法：将电极在使用前浸泡一定时间4.离子选择性电极电位表达式lg303.2anFRTK=ISEj+：阳离子-：阴离子n：离子电荷数一、基本原理:什么是电位分析法？理论依据：能斯特方程基本装置：化学电池：电解质溶液、指示电极、参比电极

电位差计：高输入阻抗的毫伏计先决条件：化学电池和电极性质方法分类：直接电位法、电位滴定法二、离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极的概念和分类离子选择性电极的基本构造电极腔体、内参比电极、内参比溶液、敏感膜离子选择性电极电位膜电位的产生：膜两边离子的交换、扩散膜电位表达式：不对称电位：膜内外表面性能不均匀所引起的电位离子选择性电极电位表达式K膜外anFRTlg303.2+=j膜+=内参比离子jjjj不对称+lg303.2anFRTK=ISEj五、pH玻璃电极（非晶膜电极）1．构造2．工作原理3．性能4．pH测定内参比电极

Ag—AgCl电极。内参比溶液：

pH一定的缓冲溶液。（0.1mol.L-1HCl） 敏感膜：含Na2O、CaO和SiO玻璃泡，膜的厚度约为0.05mm1.玻璃电极的结构对H+选择性响应Ag+AgCl外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。H+Na+Gl-Na+（玻璃）（溶液）＋＋（溶液）（玻璃）H+Gl-玻璃电极在水中浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换

：将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，达到平衡时：

H+溶液=

H+硅胶层玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时改变了硅胶层—溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。3.玻璃电极的性能①酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；pH增高②“碱差”或“钠差”：

pH>10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低；4．pH的测定(-)Ag,AgCl︱0.1mol.L-1HCl︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)

外参比电极（SCE）玻璃膜

内参比电极

指示电极（玻璃电极）

待测溶液E电池=SCE-玻+液接

在一定条件下，

SCE、液接可视为常数，合并为K,于是上式写为

E电池=K-0.059VlgaH+

或E电池=K+0.059VpH电池及电池电动势

内参比溶液

E电池

=

K+0.059VpH测量方法一点定位法：配制一份标准缓冲溶液pHs，测得其电动势Es

则Es=K+0.059VpHs

在同样条件下,测试样溶液pHx的电动势为Ex，则Ex=K+0.059VpHx

由上两式得pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V

若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极则pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V上两式成为溶液pH的操作定义，亦称pH标度。一点定位法消除了K值两点定位法：配制两份标准缓冲溶液pHs1、pHs2，测得其电动势分别为Es1、Es20.059V是电极在25℃时的理论斜率，实际应用中，却达不到该值，称为电极的老化

则Es1=K+SpHs1

（1）

Es2=K+SpHs2

（2）两式相减，则：S=(Es1-Es2)/(pHs1-pHs2)在同样条件下,测试样溶液pHx的电动势为Ex，则Ex=K+SpHx（3）由（1）（3）两式得pHx=pHs+(Es1-Ex)/S两点定位法不仅消除了K值，同时校正了电极的斜率实际斜率

注意：(1)用电位法测定溶液的pH时，直接在pH计上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH(称直读法)。(2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。基本装置六、晶体膜电极a.一般晶膜电极:F-b.全固态膜电极:Br-、I-、Ag+、Cu2+、Cl-氟离子选择性电极的构造内参比溶液：LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片内参比电极：0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaF敏感膜：Ag–AgCl电极晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多的晶格空穴，增加导电性。1.一般晶膜电极氟离子选择性电极的测定原理膜电位产生：当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。电极电位：

F-=K-0.059Vlga

F-外氟离子选择性电极的使用条件酸度要求：pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ,干扰测定；pH较低时：溶液中的F-生成HF或HF2

-

，降低Fˉ的活度阳离子干扰及消除：需要在pH5～6之间使用Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F–形成稳定的配合物（或难溶化合物）可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。基体干扰(以活度代替浓度)消除：对于氟离子选择性电极，标准和待测样品中同时加入KNO3、NaAc-HAc、柠檬酸钾。综上所述：总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度标准和待测样品中同时加入惰性电解质。Ag2S膜电极是另一类重要的晶体膜电极，又称为多晶膜电极或压片膜电极。膜为Ag2S粉末压片制成，膜内Ag+是电荷的传递者。2.全固态晶体膜电极Ag丝晶体膜可用来测定卤离子:

氯、溴、碘离子选择电极――膜分别由AgCl、AgBr、AgI与Ag2S

粉末混匀压片制成。膜内的电荷也是由Ag+

传递。制成Ag2S-AgX膜，公式的推导过程同硫离子电极。Ag2S

的作用：增强导电性；改善膜的机械强度，使其易于加压成片；降低卤化银的光敏感性，延长其使用寿命。小结：离子选择性电极anFRTKlg303.2±=离j

离子选择性电极电位为：+阳离子-阴离子

离子选择性电极电位产生机理：

离子选择性电极结构敏感膜离子交换第三节离子选择性电极的性能参数一、线性范围和检测限线性范围：标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度1.涵义：标准系列的浓度：C1C2C3C4C5……相应电池电动势：E1E2E3E4E5……通过制作标准曲线2.测量：作E～lga关系曲线y=9.7x-18.9R2=0.9994线性范围：3-6ppm01020304050-8-7-6-5-4-3-2-1lg

CElg

DL线性范围回归方程（相关系数）电极的实际斜率检出限注意：实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差一般用转换系数Kir表示偏差的大小%100´=SSKir理实Kir≥90%时，电极有较好的能斯特响应Kir≤90%时，电极老化3.评价：线性范围、回归方程（相关系数）、电极的实际斜率、检出限二、选择性系数Kij其中：i——待测离子

j——共存离子

ni——待测离子的电荷数

nj——共存离子的电荷数

Kij——选择性系数当溶液中有共存离子时：它用来估计测量误差：Kij定义：引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度aj比值。该值越小，表示j离子对i离子的干扰能力越小。该值越大，表示j离子对i离子的干扰能力越大。一般认为：Kij＜10-4不干扰，至少Kij≤10-2例2：用Ca2+选择性电极(KCa2+,Mg2+=0.014)测定9.98×10–3mol·L-1的Ca2+

并含有5.35×10–2mol·L-1的Mg2+

溶液时,将引入多大的误差?解:三、响应时间、稳定性、重现性1.响应时间定义：是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。影响因素：被测离子活度参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度。

常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．一般响应时间为2-15min第四节测定离子活度的方法图为：电位测定法的装置一、测量仪器1.电位（pH）计2.工作电池由参比电极，指示电极，被测试液组成。3.磁力搅拌器(附磁力搅拌子)。可直接测定溶液的pH值或离子的活度。二、直接电位法1.直接比较法2.标准曲线法3.标准加入法通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法E=K+slgCi测标准液：Ex=K+slgCs（1）测未知液：Es=K+slgCx（2）（1）-（2）△E=Ex-Es=slgCx/Cs要求:(1)标准液与待测液的测定条件完全一致

(2)Cs与Cx尽量接近1.直接比较法适用于：样品数量少，且组成简单的试样仪器条件溶液条件2.标准曲线法溶液C1C2C3C4C5Cx测EE1E2E3E4E5ExEExlgCilgCx要求:(1)测定条件完全一致

(2)从稀→浓测定适用于：样品数量多，组成简单的试样3.标准加入法标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。（1）一次标准加入法待测液:浓度为Cx,体积为Vx，测出电动势为E1E1=K+slgCx向试液中加入浓度为Cs的标准溶液VsmL,测出电动势为E2一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx合并以上两式可求得电动势变化值：Vx>>Vs,则：适用于：组成比较复杂，测定份数较少的试样三、测量误差则：电动势测量误差E引起浓度的相对误差C/CE=0.001V时的相对误差：25℃时：对于一价离子浓度的为±3.9%对于二价离子为±7.8%电位滴定法终点确定方法E-V

曲线法

ΔE/ΔV-V

曲线法

Δ2E/ΔV2-V

曲线法根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mLNaCl试样溶液，E为电池电动势（v-伏或mv-毫伏），V为体积—mL第五节电位滴定法曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。1.E-V

曲线法2.△E/△V—V曲线最高点对应的滴定剂的体积为滴定终点。（2）△2E/△V2—V曲线△2E/△V2=0所对应的体积即为滴定终点。△2E/△V2=0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积（3）滴定终点体积计算V(mL)24.30x24.40△2E/△V2+4.40-5.9第十一章电解及库仑分析第一节电解分析法一、电解分析的基本原理1.电解过程PtPtER+_AV0.1mol·L-1CuSO4(0.5mol·L-1H2SO4)阴极：Cu2++2e＝

Cu(工作电极）阳极：2H2O＝O2+4H++4e(辅助电极）Cu电极氧电极外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出电池电动势正好与外加电压方向相反——反电动势。PtPtER+_AVE反电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)电解质溶液的电解是在不断克服反电动势的过程中进行的？Cu电极氧电极残余电流(AB段）：电解液中杂质PtPtER+_AVi/AU/V1.02.03.00.10.20.3ADBD'C0.91V1.68V2.分解电压和析出电位（1）含义：分解电压(Ud)——电解时，能使待电解物质在两电极上发生迅速、连续的电极反应时所需要的最小外加电压.析出电位(Ec,Ea)——物质在阴（阳）极上还原（氧化)析出时所需最正(负)的阴(阳)极电位.

（电极的平衡电位）（2）理论分解电压（D`)：

Ud=-E反=Ea-Ec=0.91V（3）实际外加电压（D）：U外=1.68V使得：u外

=（Ea+ηa）-（Ec+ηc）+iR超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。（4）产生差别的原因:如果电解池内阻R=0.5，电解电流i=0.1Aa=0.72V（O2）;c可忽略上述电解CuSO4溶液中U外=(Ea+a)-(Ec+c)+iR=(1.22+0.72)-(0.31-0)+0.05=1.68V电解质溶液的电解是在不断克服反电动势的过程中进行的理论分解电压数值上等于反电动势，即阳极与阴极析出电位之差由于电极的极化，使得实际分解电压大于理论分解电压电解分析的基本原理二、电解分析法控制电流电解法（恒电流电解法）——电解电流保持恒定的情况下进行电解的方法控制电位电解——控制工作电位为一定数值或一定范围内的电解方法2.控制电位电解法控制阴极电位系统：甘汞电极、网状电极和电位计（1）基本装置（P196)（2）阴极电位的选择问题一、如何使A离子定量析出B仍留在溶液中？adbcicABA、B金属离子电解电流与阴极电位曲线（a、b分别为AB两离子的析出电位）问题二、如何使B离子定量析出而A不干扰？阴极电位控制在a、b之间测完A后，将电位控制在c点问题三、两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？从能斯特方程可知：25℃当离子浓度减小10倍时：当离子浓度降低105倍可认为达到分离分析要求一价离子：

0.3V；二价离子：

0.15V三价离子：和

0.1V起始浓度相同的两种离子分离分析条件：电位变化：控制电流电解法（恒电流电解法）——电解电流保持恒定的情况下进行电解的方法。选择性差。重点掌握：阴极电位的选择控制电位电解——控制工作电位为一定数值或一定范围内的电解方法。选择性好，可用于分离分析第二节库仑分析法一、基本原理控制电流库仑滴定法—控制电流电解控制电位库仑分析法—控制电位电解1.什么是库仑分析法？

根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的方法称为库仑分析法或电量分析法。2.分类3.先决条件(1)工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发生

(2)电流效率必须100%m——电解析出物质的质量（g）M——析出物质的摩尔质量（g·mol-1

）n——电极反应中的电子转移数F——法拉第常数96485（c·mol-1）Q——通过电解池的电量i——通过电解池的电流强度（A）t——电解进行的时间（S）5.定量依据——法拉第（Faraday）定律二、库仑滴定法（恒电流库仑滴定法）

库仑滴定法是建立在控制电流电解过程上的库仑分析法。测定时，恒定的电流i

通过电解池，一种试剂在工作电极上发生电极反应产生“滴定剂”，与待测物发生定量的化学反应。反应完全后，终点指示系统发出信号，电解停止，记录时间t。根据消耗的电量Q，由法拉第定律计算待测物质的质量m。1.基本原理ER+_mAK简易装置2.基本装置（P202)(1)恒电流电源(串联的干电池和蓄电池等)

供给1-20mA的工作电流，一般不超过100mA滴定时间一般为100-200s可减小相对误差(2)计时装置：电钟或停表或电子计时器(3)库仑池（也称电解池或滴定池）

工作电极：产生滴定剂的电极(4)指示终点装置搅拌器工作电极辅助电极秒表辅助电极（通常用玻璃套管隔开）电解液：待测液辅助电解质（指示剂）指示剂电位计3.指示终点的方法（1）指示剂法（要求所用的指示剂不起电极反应）以测定肼为例：电解液：试液、大量KBr、几滴甲基橙电极反应：阴极2H++e-→H2阳极2Br-→Br2+2e-化学反应：NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr终点指示：过量的Br2使甲基橙褪色ER+_mAK秒表1molNH2-NH22molBr24e-电解液：试液、大量KI、几滴淀粉指示剂ER+_mAK秒表电极反应：阴极阳极2I--2e-→I22H2O

+4e-→H2+OH-化学反应:2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI思考：如何用库仑滴定法测Na2S2O3？2molNa2S2O31molI22e-4.库仑滴定法的特点及应用(1)有可能使用不稳定的滴定剂。如：Cl2、Br2、Cu+等，扩大了容量分析的应用范围(2)准确度高，灵敏度高:能用于常量组分及微量物质的分析。(3)不需标准物质(4)分析速度快，仪器设备简单，价格便宜(5)应用广泛，已广泛应用在环保、石油、冶金等方面.一、电解过程：电解质溶液的电解是在不断克服反电动势的过程中进行的二、分解电压和析出电位：

为什么实际分解电压比理论分解电压大？三、控制电流电解法和控制电位电解原理及优缺点四、控制电位电解法中阴极电位的选择五、库仑分析法原理、库仑滴定法装置六、库仑分析法电流效率及影响因素七、库仑分析法中电量测定方法小结第二章光学分析法导论电磁辐射的性质光学分析法——根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立的一类分析方法电磁波谱原子光谱分子光谱光谱仪器及其组成第一节电磁辐射一、电磁辐射的性质——波粒二象性1.

波动性——用频率

、波长

、波数表示=1/

c=2.微粒性——用质量m

、能量E

表示普朗克公式：E=h=hc/

=hc

二、电磁波谱把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱0.005nm10nm200nm400nm780nm0.1cm100cm

104cmX射线远紫外近紫外可见光红外微波区无线电射线波长电磁辐射量子跃迁核内层电子外层电子分子振动转动分子转动核自旋高能辐射区光学光谱区波谱区第二节原子光谱和分子光谱一、原子光谱1.原子核外电子排布(1)核外电子运动状态——四个量子数表示外层为多个价电子，电子运动状态需用主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J来描述。2.光谱项与光谱支项4.光谱选择定则4.原子光谱

气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱—原子光谱基态原子吸收热、电、光能激发态原子发射特征谱线基态或较低能态(1)原子发射光谱(2)原子吸收光谱基态原子选择吸收一定频率的光激发态原子气态原子吸收光激发态原子发射荧光基态或较低能态(3)原子荧光光谱

二、分子光谱每一种运动形式都有一定的能量，用E转、E振、E电表示每一种能量都是量子化的，是不连续的2.分子的内能1.分子的运动方式

分子平动—整个分子的平动，不产生光谱；分子转动—分子围绕质量中心的转动；分子振动—整个分子内原子之间的相对运动；电子运动—分子中电子相对运动E=Ee+Ev+Er能级跃迁示意图S0转动能级跃迁振动能级跃迁电子能级跃迁S1v=1r=1v=2234v=1v=2S2原子光谱是线状光谱三、光谱及光谱分析法的分类1.原子光谱和分子光谱气态原子线状光谱电子能级跃迁气态或溶液中分子电子、振动、转动能级跃迁带状光谱分子光谱是带状光谱光谱法吸收光谱法发射光谱法分子吸收光谱法(UV-Vis)原子吸收光谱法(AAS)分子发光分析法原子发射光谱法(AES)原子荧光光谱法(AFS)火焰光度分析法2、光谱分析法分类第三节光谱仪器光源或炽热固体样品容器分光系统光电转换信号处理器光源灯或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光原子发射基本组成：光源，分光系统，样品容器，检测器(光电转换器)、信号处理系统一、光源(LightSource)对光源的要求：强度大(分析灵敏度高)、稳定(分析重现性好)H2灯

紫外光源

D2灯

160-375nm

W灯

320-2500nm

可见光源

氙灯

250-700nm

Nernst灯

连续光源

红外光源

硅碳棒

6000-5000cm-1之间有最大强度

Hg灯

254-734nm

金属蒸汽灯

Na灯

589.0nm，589.6nm

空心阴极灯

空心阴极灯

高强度空心阴极灯

也称元素灯

红宝石激光器

693.4nm

He-Ne激光器

632.8nm

激光*

Ar离子激光器

515.4nm，488.0nm

直流电弧

交流电弧

火花

线光源

发射光谱光源

ICP

电能

UV-Vis荧光IRAASAFSAES二、分光系统（monochromator,wavelengthselector）将“复合光”分开为一系列“单色光”的器件。常用的分光元件为棱镜和光栅两类①分光原理不同，折射和衍射。②光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列;棱镜的波长不均匀排列③光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。两种分光器的比较*石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m；三.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。*玻璃：可见光区（350-2000nm）；*透明塑料：可见光区（350-2000nm）；*盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。光电转换器要求：灵敏度高；

S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。四、光电转换器（Transducer）——将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。热检测器包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中电磁辐射的性质电磁波谱原子光谱分子光谱光谱仪器及其组成波粒二象性：描述参数、普朗克公式各波段对应的跃迁方式原子核外电子排布：n，L，S，J光谱项n2S+1L与光谱支项n2S+1LJ原子光谱是线状光谱分子光谱是带状光谱E=Ee+Ev+ErE=Ee光源，分光系统，样品容器，检测器(光电转换器)，信号处理系统第三章紫外可见吸收光谱UltravioletandvisiblespectrophotometryUV—Vis

方法概述

紫外——可见吸收光谱形成

光吸收的基本定律紫外——可见分光光度计

分析条件选择

紫外——可见吸收光谱法应用第一节方法概述一、方法原理：

根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的选择性吸收来研究物质的组成和结构的方法。二.研究的光谱波长范围：10nm——200nm——400nm——780nm远紫外近紫外可见光第二节紫外-可见吸收光谱两个重要特征

A紫外可见吸收光谱描述了物质对不同波长光的吸收情况。最大吸收波长max吸收系数(Lmol-1cm-1)123吸收系数是波长的函数一.有机化合物的紫外可见光谱1.电子跃迁类型分子轨道有：σ、σ*、π、π*、n能量高低：σ＜π＜n＜π*＜σ*

跃迁方式为：σ→σ*;n→σ*;π→π*;n→π*能量n→π*nσσ→σ*n→σ*π→π*σ*π分子的电子能级和跃迁π*σ→σ*n→σ*π→π*n→π*

根据分子结构

——推测可能产生的电子跃迁类型电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系

根据吸收谱带波长和电子跃迁类型

——推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）-*：C-H共价键，如CH4（125nm）；

C-C键，如C2H6(135nm)（1）-*

和n-*

跃迁n-*：含有孤对电子的分子以上两种跃迁（-*和n-*），跃迁能量较高，所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论。（2）π→π*和n-*跃迁a.含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁b.含杂原子的不饱和化合物发生n→π*跃迁π→π*所需能量比σ→σ*跃迁小

若无共轭，200nm左右；若有共轭体系，向长波方向移动，200—700nmn→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小

吸收波长在200—400nm左右吸收强度大，在104—105范围内强吸收C=O,C=C,C≡C

C=S；O=N-；-N=N-；C=O弱吸收吸收强度小，＜1022、常用术语(1)发色团——含有π键的不饱和基团称为发色团。(2)助色团——一些本身在紫外和可见光区无吸收,但能使生色团吸收峰红移,吸收强度增大的基团称为助色团。含杂原子的饱和基团。(3)长移与短移——向长波方向移动叫红移

——向短波方向移动叫蓝移

3.吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置(1)R吸收带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁根据吸收带的类型推测化合物的分子结构(2)K吸收带:共轭双键中π→π*跃迁随着共轭体系的增长，K吸收带长移，增大。(3)B吸收带:苯环本身振动及闭合环状共轭双键中π→π*B吸收带是芳香族的主要特征吸收带，常用来识别芳香族化合物(4)E吸收带:苯环内三个乙烯基共轭发生的π→π*小结

R带n→π*弱吸收

K带π→π*强吸收

B带π→π*中吸收

E带π→π*强吸收苯环共轭分子式λmax/nmC6H62542002047400C6H5CH32622252087000C6H5Cl2641902107400C6H5I2587002077000C6H5OH27112602136200C6H5O-28624002359400C6H5COOH27297023011600C6H5NH228013202308600C6H5NH3+25416920375005.影响紫外可见吸收光谱的因素1）共轭效应----红移(P19表3-3)共轭体系电子离域性强*能量低红移非共轭体系max基本不变，与烯键数目同步增大结论：共轭体系max红移，增大原因：2）取代基----红移或蓝移取代基为给电子基团，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为得电子基团，如-R，-OCOR，则使分子蓝移；3）酸度----红移或蓝移影响物质存在型体C6H5OHC6H5O-C6H5NH2C6H5NH3+4）异构现象a.同分异构b.互变异构400nm270nm酮式：204nm处弱吸收烯醇式：245nm处强吸收=15000c.顺反异构——空间位阻max=294nmmax=280nm=2.7104=1.41045)溶剂效应a.对最大吸收波长的影响随着溶剂极性的增大例：异亚丙基丙酮

溶剂正己烷氯仿水

π→π*230nm238nm243nmn→π*329nm315nm305nm结论：——π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移——n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移发生π→π*跃迁的基团，π*的极性比π强发生n→π*跃迁的基团，n的极性比π*强nπ*非极性溶剂中极性溶剂中π*π非极性溶剂中极性溶剂中E非E极E非E极原因：随着溶剂极性的增大——π→π*跃迁吸收峰发生红移——n→π*跃迁吸收峰发生蓝移二、无机化合物的吸收光谱电子的跃迁方式可能发生在受配位体影响的金属离子的原子轨道之间受金属离子影响的配位体的分子轨道之间两种轨道之间3.金属离子影响下的配位体π→π*跃迁茜素磺酸钠H弱酸性黄色max=420nm弱碱性紫红色max=560nm红色max=475nm第三节光吸收的基本定律一、朗伯-比耳定律定义：T=It/I0——透光率A=-lgT——吸光度A=lg(I0/It)=lg1/T=kbc朗伯-比尔Lambert--Beer定律公式：——光吸收的基本定律吸光度具有加和性，可应用于多组分的同时测定注：若溶液中含有不止一种吸光物质，则总吸光度等于各个组分吸光度之和：A=A1+A2+..........+An

入射光为平行单色光且垂直照射朗伯-比尔定律前提条件：吸光物质为均匀非散射体系吸光物质之间无相互作用2.吸光系数，摩尔吸光系数，与桑德尔灵敏度

(1)吸光系数a

A=K·b·c

a的单位:L·g-1·cm-1当c的单位用g·L-1表示时，用a表示

A＝abc(2)摩尔吸光系数

(ε)的单位:L·mol-1·cm-1表示物质对光吸收能力的大小：↑，A↑，分析灵敏度↑a.物理意义：当物质的量浓度为1mol/L，液层厚为1cm时，吸光物质对某波长的吸光度。A＝bcb.与灵敏度的关系是选择显色反应的依据max>104

L·mol-1·cm-1较灵敏值的计算[例如]已知含Fe2+12.5μg/25mL，用邻二氮非显色后形成Fe(Phen)3用2cm比色皿在λ508nm测得A=0.19，求=？[解]CFe=12.5μg/25mL=12.5×10-6/55.85/0.025

=8.95×10-6mol/L=A/b/C=0.19/2/C=1.1×104L·mol-1·cm-1

[例1]钢中Mn的测定：称钢样0.500g，溶解→MnO4-→50mL容量瓶，摇匀，从中取5.00mL→50mL容量瓶定容，用2cm比色皿在λ525nm,=2235,测A=0.124,计算Mn%=？(Mn=54.94)

[解][例2]用Phen法测Fe，欲配Fe2+标液1L，使其稀释100倍时，放在1.0cm的比色皿中，测得A=0.50，问称取(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O（Mr=392.13）多少克？(ε=1.1×104)[解]稀释后所以：[例3]某试液用2.0cm比色皿测T=60%，若改用3.0cm，求T%和A

(1)A1=-lgT=-lg0.60=0.222(3)A=-lgT[解]T2%=46.45[例4]丁二肟测Ni，Ni标液10μg/mL，取5.00mL，显色后测A=0.292；称镍矿渣0.6261g，分解定容100mL，取2.00mL显色测AX=0.300，求Ni%=？

mS=10μg·mol-1×5.00mL=50.0μg[解]A＝bc[例5]含Fe47.0mg/L，取5.0mL→100mL定溶显色，b=1cm，A=0.467，λ510nm。求a，

[解]=1.11×104L·mol-1·cm-1

二、偏离Lambert--BeerLaws的原因物理因素：如果入射光由λ1、λ2二种波长的光组成(1)非单色光引起的偏离(2)非平行光入射引起的偏离(3)介质不均匀引起的偏离正偏离正偏离2、化学因素3、其他因素：比色皿不对称；泄漏光的影响；电源及仪器稳定性等等第三节紫外可见分光光度计一、基本部件：按工作波长分紫外用于无机物和有机物的测定可见用于无机物和有机物的测定红外用于有机物的结构分析按入射光束数量分单光束双光束仪器型号光源单色器比色皿检测器显示器工作范围(nm)72钨灯玻璃棱镜玻璃硒光电池检流计420～700721钨灯玻璃棱镜玻璃硒光电池检流计360～700722钨灯光栅玻璃光电管数显180～860724钨灯光栅玻璃、石英光电倍增管数显325～850753氘灯光栅玻璃、石英光电倍增管数显200～8001.吸光度测量的误差二、光度测量误差及测量条件的选择

（1）偏离朗伯-比耳定律（2）测量（读数）误差：光源不稳、检测器、显示器和噪音等误差的总和。当T=0.368（36.8%）或A=0.434时，Er最小A=0.2～0.8（T=65%～15%），以保证相对误差较小。第五节紫外可见吸收光谱法应用一、定性分析二、定量分析三、物理化学常数测定1.单组分物质的定量分析二、定量分析测定条件：选择合适的分析波长（λmax）

A：0.2-0.8

选择适当的参比溶液标准曲线法：A-C曲线（1）一般方法（2）示差吸光光度法a.工作原理若某试样中被测组分含量较高，则用一浓度比待测液稍低的标液代替空白作参比（调节T=100%；A=0），测定试样的AX高含量组分的测定——定量分析依据b.示差吸光光度法的准确度示差法之所以能提高测定结果的准确度，是扩大了读数标尺的结果。普通的分光光度法：以试剂为空白，测得试样Cx的Tx=5.0%,

配制一浓度稍低的标准溶液Cs,测得Ts=10.0。示差法:用Cs来调节仪器令T=100%,再测定试样Cx。此时试液的ΔT＝50％，仪器标尺扩大10倍，令读数落在适宜的范围内，提高了测定的准确度例1.以试剂为空白参比调T=100%，测某有色液A=1.301，假设∆T=0.003，求光度测量误差Er=？若以T=10%为参比，示差光度法测该试液的T=？此时Er又为多少？解：已知T=10-A=10-1.301=0.050=5.0%若示差法：例2.锌标液CZn=0.00100mol/L和含Zn样品各测A=0.700和A=1.000，问两种溶液透射率相差多少？如果用0.00100mol/LZn标液作参比，试液的A=？示差法与普通光度法相比，读数标尺放大了多少倍？解：1.A=-lgT则T1=10-A=10-0.700=0.200=20.0%T2=10-1.000=0.1000=10.0%

故透光率相差