thethlect电子能谱分析法

（优选）thethlect电子能谱分析法目前一页\总数五十页\编于十七点表1常用的表面分析技术粒子源APS:AppearancepotentialspectroscopyIEX:IonexcitedX-raysEELS：电子能量损失谱，主要用于研究表面上吸附质的振动谱

入射束（一次）出射束（二次）X射线电子离子UV光源/UPS/X射线/XPS/电子APSAES,EELS,SEM/离子IEXINSSIMS,ISS生物材料测试方法-能谱法与表面测试目前二页\总数五十页\编于十七点表2表面分析在材料研究中的一些应用领域

表面（直接分析）界面（断裂或深度分析）薄膜（深度分析）分凝分凝层间扩散扩散扩散离子注入污染脆化化学反应层（钝化层）吸附晶间腐蚀蒸发层氧化烧结保护涂层催化粘结微电子器件摩擦与摩损复合材料

热分解（降解）

生物材料测试方法目前三页\总数五十页\编于十七点几种分析方法比较表3主要表面分析技术特性比较

分析技术AESXPSISSSIMS测量类型

能量

能量

能量

质量（静）

质量（动）测量

主要

元素

元素，化学键

元素

元素，同位素

元素，同位素信息

辅助

像，化学键

深度分析，

同位素结构

化合物

成像，化合物

深度分析等价带结构等

飞行质谱深度1nm1nm0.3nm0.6nm10nm侧向1-0.1m1mm-100m1mm1mm0.5-0.05m灵敏度（原子分数）10（E-3,-2）10(E-3,-2)10(E-2)10(E-5)10(E-6)不能检测的元素H,HeH,HeH----定量

容易程度++++++++++++++++分析

准确度+++++++++++++使用容易程度+++++++++++++++++灵活机动性+++++++++++++++总使用率（%）40405510表面分析+++++++++++++++++薄膜分析++++++++++++++++主要应用领域

金属,半导体

金,半,陶,有机

金,半

金,半,有

半,金,陶二维分辨能力0.1m2,25-100m21mm2-1cm21mm21mm2有效推出期（年）19681967196719701968目前四页\总数五十页\编于十七点技术名称技术过程基础紫外光电子能谱PES（UPS）测量由单色UV光源电离出的光电子能量X射线光电子能谱XPS（ESCA）测量由单色X射线源电离出的光电子能量俄歇电子能谱AES测量由电子束或光子束先电离而后放出的俄歇电子能量离子中和谱INS测量由稀有气体电离冲击出的俄歇电子能量电子冲击能量损失谱ELS由一单色电子束冲击样品，测量由此产生出的电子能量Penning电离谱PIS由介稳激发态原子冲击样品，测量由此产生的电子能量自电离电子谱与俄歇电子相似，测量由超激发态自由离子衰减而产生的电子能量表4电子能谱的主要类型

生物材料测试方法目前五页\总数五十页\编于十七点X射线光电子能谱法（XPS）

基本原理（1）电离能（气态）Ij=E2–E1+Er+…

结合能（固态）Ebf=hv–Ekv’-@spEkv’为从谱仪飞出来的光电子动能；@sp为谱仪功函数

通过测试飞出光电子能量Ekv’，而入射粒子的能量hv已知，即可得到电子与原子核的结合能Ebf。不同原子外层电子、或同一原子不同化学环境均有特定的结合能。

注意：单位电子击出的光电子数并非一个单位（光照截面）目前六页\总数五十页\编于十七点X-ray

UV，X-ray

M+

e

X-ray

e

e

MM++e光电子能谱粒子作用基本过程

目前七页\总数五十页\编于十七点能量关系可表示：

原子的反冲能量忽略(<0.1eV）得电子结合能电子动能基本原理就是光电效应。目前八页\总数五十页\编于十七点对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为的参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数目前九页\总数五十页\编于十七点功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：仪器功函数目前十页\总数五十页\编于十七点特征：XPS采用能量为的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。UPS采用或作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。目前十一页\总数五十页\编于十七点电子能谱仪简介电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。目前十二页\总数五十页\编于十七点激发源电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源目前十三页\总数五十页\编于十七点1.Ｘ射线源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。

双阳极X射线源示意图要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。目前十四页\总数五十页\编于十七点2.紫外光源紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。UPS中的HeI气体放电灯示意图目前十五页\总数五十页\编于十七点X射线光电子能谱法基本原理（2）1.化学位移能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。2.伴峰与谱峰分裂能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。目前十六页\总数五十页\编于十七点电子能谱图的一些基本概念结合能符号为元素符号+下角次外层电子标号如C1s碳的电子结构是1S22S22P2次外层是1S电子，而硫的电子结构是1S22S22P63S23P43D，则符号为S2P，同样Ag47为：全谱-样品在激发光能量范围内所有元素光电子数与结合能（动能）关系精细谱-样品中某个元素光电子数与其结合能（动能）特定区间的变化关系目前十七页\总数五十页\编于十七点化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。目前十八页\总数五十页\编于十七点结合能数据

表一些主要元素的结合能数据（eV）

元素

化学环境

结合能

元素

化学环境

结合能

C:C(graphite)284.4O:R2SO531.6(CH2)n284.6R2SO2531.8MeCH2NH2285.3Et2O533.2MeCH2Cl285.8PMMA532.4,533.9MeCH2OH286.2H2NC6H4SO2NH2532.1MeCH2OEt286.4H2NC6H4SO3H531.1(Me)2CO287.6RSO3Na531.9MeCOOH289.1PhOCOph533.2,534.9S:Na2S161.5Au:Au84.0PhNHCSNHph161.8AuCN85.3PhSCMe3162.2AuCl86.1PhSH162.9NaAuCl487.4PhSSph163.9Cl:K2PtCl6198.2PhCl200.8Ph2SO165.7CuCl2199.2PhSO3Na168.0PVC199.9PhSO3Me168.4LiClO4208.8BzSOMe165.7o-C6H4Cl2201.2N:BuNH2398.7MeNO2406.0H2NSO2C6H4NO2399.3NaNO3407.4PhNH2399.2PhNO2405.7H3N+CHRCOO-400.9NaNO2403.3Pyridine398.6NaSCN397.9EtNH3Cl401.0NH3NO3398.7,403.0

Me3NO402.8(NH4OH)+Cl-401.4

AmONO404.3

目前十九页\总数五十页\编于十七点X射线光电子能谱仪X射线光电子能谱仪由X光源（激发源），样品室，电子能量分析器和信息发大、记录（显示）系统等组成。其中X光源（激发源），样品室，电子能量分析器均在真空系统中目前二十页\总数五十页\编于十七点英国VG公司ESCALABMKII光电子能谱仪工作示意图（PerkinElmerPHI5000ESCA(美)）

真空系统*UHV差动抽气UV源离子枪X射线源进样系统能量分析器检测器扫描与记录仪过滤窗单色器样品室图光电子能谱仪工作方框图目前二十一页\总数五十页\编于十七点X射线光电子能谱分析与应用1.元素（及其化学状态）定性分析以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何种化合物中）。2.定量分析X射线光电子谱用于元素定量分析有理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。3.化学结构分析通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的化学结构。目前二十二页\总数五十页\编于十七点结合能（ev）图高分子化合物的光电子能谱图（全谱）生物材料测试方法目前二十三页\总数五十页\编于十七点结合能（ev）图碳原子的光电子能谱图（精细谱，其中虚线为解析结果）

生物材料测试方法目前二十四页\总数五十页\编于十七点紫外光电子能谱法（UPS）紫外光电子能谱（UPS）即以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。应用：用于一些化合物的结构定性分析。进行有关分子轨道和化学键性质的分析工作目前二十五页\总数五十页\编于十七点样品处理气化冷冻气体液体固体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定块状：直接夹在或粘在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。校正或消除样品的荷电效应电中和法、内标法和外标法目前二十六页\总数五十页\编于十七点应用举例电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广泛，越来越深入。UPS主要用于提供1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；3）有关电子激发和电荷转移的信息。目前二十七页\总数五十页\编于十七点表面组成的分析Ag-Pd合金退火前后的AES谱a.退火前；b.700K退火5min.研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所导致的。用AES或XPS能测量样品表面“富集”情况。体相Pd原子浓度为40%的Ag-Pd合金Ar轰击表面清洁处理后，由于Ag的溅射几率较高，合金表面Pd的相对浓度为57%高温退火后，合金稳定的表面组成为Pd32Ag68，表面为Ag富集。目前二十八页\总数五十页\编于十七点样品的深度分析Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系体相Ni72B28氧化态B元素态B目前二十九页\总数五十页\编于十七点化学状态的鉴定原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样品的化学状态的信息。下面是Ni80P20合金表面Ni的2P3/2、O的1S以及P的2PXPS图谱。目前三十页\总数五十页\编于十七点

Ni-P合金的Ni2p3/2XPS谱a清洁表面；b1barO2、403K氧化1小时金属态的镍Ni较高氧化态的镍Ni3+目前三十一页\总数五十页\编于十七点Ni-P合金的O1sXPS谱a清洁表面；b1barO2、403K氧化1小时氧化镍中的氧表面污染的氧P2O5中的氧目前三十二页\总数五十页\编于十七点

Ni-P合金中P的2pXPS谱a清洁表面；b1barO2、403K氧化1小时P2O5中的磷目前三十三页\总数五十页\编于十七点氧吸附对表面B和Ni的影响Ni-B合金表面AES谱1L=1.3×10-4Pa×60s元素态硼主要在180eV处有一个强峰氧化态B于处172eV的谱线出现并逐渐变强目前三十四页\总数五十页\编于十七点在催化研究中的应用

合成氨催化剂的Fe2P3/2芯能级的结合能随还原程度af而变化。目前三十五页\总数五十页\编于十七点MoO3/Al2O3催化剂的XPS谱目前三十六页\总数五十页\编于十七点实例（1）1、聚乙烯表面亲水性改性

coroneO2inairH.CH2=CHCOOHPEfilm-------→PE.---------→PE-O-O.----→PE-O-OH-----------------→PE-COOH-------PCl5NH4OHLiAlH4PECOCl--------→PECONH2-------→PECH2NH2└---------PECH2NH2LiAlH4目前三十七页\总数五十页\编于十七点

图3-8PE表面接枝后C1s精细谱PE-COOH;b.PECONH2;c.PECH2OH;d.PE-CH2NH2目前三十八页\总数五十页\编于十七点表PE表面改性后各基团相对含量（百分含量）

表面-C-C--C-O-O=C-N-O=C-O-O/C比N/C比

PE-COOH699--220.47--PE-CH2OH7419--70.36--PE-CONH2721018--0.270.18PE-CH2NH282107--0.150.07

目前三十九页\总数五十页\编于十七点实例22、含醇胺基功能纤维对Au（III）的氧化还原反应PS-CH2N（CH2CHOH）+Au（III）PS-CH2N（CH2CHO）+Au（0）目前四十页\总数五十页\编于十七点测试思路1、纤维吸附-表面反应2、发生化学键改变的反应3、发生两种元素化学键改变的反应目前四十一页\总数五十页\编于十七点实例3用等离子聚合方法改善涤纶血管的血液相容性。以四氟乙烯等离子体处理后，表面上出现了复杂的含氟基团（见图），有较多的-CF2、-CF、-CF3基团。实验证实经等离子体处理后材料的血液相容性大大改善。

图3-9经四氟乙烯等离子处理后涤纶血管表面的C1s精细谱a、处理前，b、处理后电子数目目前四十二页\总数五十页\编于十七点实例4硅橡胶接枝HEMA后在干、湿态下材料表面性能，由于实验系统需要真空状态，而湿态下无法抽真空，因此他通过快速冷却至-1600C后进行分析，得到湿态和干态下接枝HEMA硅橡胶表面化学结构不同（见图），即在干态下材料表面主要以硅橡胶分子链为主，在湿态下表面有大量HEMA分子链。这表明表面接枝的亲水链在湿态下“浮出”材料表面，而在干态下扩散到硅橡胶体相内a、水合状态（160K），b、干燥状态（303K）进一步实验结果证明，这种干-湿态表面化学结构的变化是可逆的，在干态下，PHEMA分子链易扩散到主链高度活动性的硅橡胶体相内；在湿态下，由于PHEMA高度亲水，分子链取向到材料表面。

结合能（eV）图3-11硅橡胶接枝PHEMA后的C1s谱a、水合状态（160K），b、干燥状态（303K）目前四十三页\总数五十页\编于十七点光电子能谱对样品的要求1、固体，在真空状态下无挥发性气体2、导电，否则用电子中和枪3、可以做体含量分析4、定性分析，同一元素不同价态定量分析目前四十四页\总数五十页\编于十七点俄歇电子能谱法（XAES）原理（1）M+hv---M+*+e–M+*---M+++e-如Na蒸气原子的KL1L2谱1s2s2p1/22p3/23s3p1/23p