煤制天然气甲烷化炉设计

煤制天然气甲烷化炉设计摘要：甲烷化炉为煤制天然气生产中的重要设备之一。针对炉内的反应、介质特性，对甲烷化炉的选材及结构进行了分析，并对设备制造的难点进行了分析，提出了可行的方案。关键词：甲烷化；甲烷化炉；选材；结构DesignofmethanationfurnaceinsubstitutednaturalgasproductionfromcoalAbstract：Methanationfurnaceisoneofthemostimportantproductionequipmentincoaltonaturalgas.Forthereactioninthefurnaceandthedielectriccharacteristics,thematerialsselectionandstructureofmethanationfurnaceareanalysised,soequipmentmanufacturingdifficulties.Thepapergivesfeasiblesolution.Keywords：Methanation;methanationfurnace;materialsselection;structure前言煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转化为热解气、焦油和半焦，同时我国的炼焦行业也副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气和焦炉气中均含有大量CO和H2，可通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化反应制备甲烷燃气，即代用天然气。煤制甲烷具有较高的热能有效利用率(53%)，不仅对煤炭的高效洁净综合利用具有十分重要的意义，也为我国天然气缺口的填补提供了一条切实可行的途径[1]。国外煤气甲烷化技术研究始于20世纪40年代，而真正发展是在70年代，由于能源危机，加快了研究步伐，开发了一系列以煤和石脑油为原料制天然气的工艺过程，并开始工业化应用。据报道，目前我国在建及计划筹建的煤制天然气项目近30个[2]。但煤制天然气的关键技术仍然主要依靠进口，尤其是甲烷化催化剂及大型高效甲烷化炉。因此，研制具有我国自主知识产权的甲烷化炉，有助于推动煤制甲烷的工业化进程。1甲烷化工艺煤制天然气是指煤经过气化产生合成气，在经过甲烷化处理，生产代用天然气（SNG）。由于气化得到的合成气达不到甲烷化的要求，要经过气体转换单元提高H2/CO比再进行甲烷化（有些工艺将气体转换单元和甲烷化单元合并为一个部分进行）[3]。1.1甲烷化反应甲烷化反应应用广泛，不仅应用于煤热解气和焦炉气、生物质热解气及CO2的甲烷化反应，同时也用于合成氨和燃料电池等工业，用于去除富H2体系中少量的CO以防止催化剂中毒。煤制天然气的甲烷化过程中伴随很多副反应，所有可能存在的反应如表1所示。从热力学角度来看，CO及CO2的甲烷化反应都是可行的。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。在通常的气体组分中，每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升；每1个百分点的CO2甲烷化可产生60℃的绝热温升[4]。对于高浓度的CO/CO2气体组分，如此强烈的放热反应对于反应器的材料和结构设计有着严格的要求。表1.甲烷化过程中可能发生的反应序号反应式焓变（∆H（1）CO-206.1（2）CO-165.0（3）2CO-247.3（4）CO-172.4（5）2CO↔C+-41.2（6）CH+74.8（7）CO-131.3（8）CO-90.11.2甲烷化流程甲烷化过程中必须将脱碳的气体加热到甲烷化反应所要求的温度（280℃以上），反应后的热气体必须使其冷却到30～40℃才可送到合成压缩机入口。根据计算，原料气中碳氧化物只需达到0.5%～0.7%，甲烷化反应放出的热就可将气体预热到所需的反应温度，但考虑到催化剂的升温还原以及原料气中碳氧化物含量波动，尚需补充热源，流程如图1所示。图1.图1.煤制天然气工艺流程甲烷化反应为放热反应，因此从平衡观点看，温度低对化学平衡有利，但温度太低，会使催化剂失去活性，温度低反应速率也会变慢；温度太高反应速率快，但会使催化剂活性衰老加快。在生产中一般选择280～400℃为反应温度。甲烷化反应为体积缩小的反应，生产物的体积仅为反应为的一半，因此提高压力有利于甲烷化反应。但实际生产中，CO与CO2的体积分数并不会太高，往往低于1%[5]，以防反应太剧烈，高温造成催化剂失活及其它事故。所以一般选用2～6MPa的压力。2材料的选择由于甲烷化反应的高温、强放热和多氢性质，对于甲烷化炉的设计，材料选择的正确与否关系到整个生产过程能否正常运行。低碳钢在较高温度以上长期使用将会逐步发生石墨化转变，从而使钢的强度下降，塑性和韧性降低，引起钢材的脆断。铬钼钢因含有强碳化物形成元素Cr、Mo，具有良好的热定性，其高温持久强度极限和蠕变极限较高，因此常用作高温情况下的耐热钢。当奥氏体不锈钢在高于530℃的环境中使用时，考虑到其耐热性、热强性以及耐腐蚀性，应该选择碳含量大于0.04%的不锈钢。抗氢腐蚀的压力容器常用铬钼钢，工程设计中应根据容器的操作温度(另加28℃)和氢分从纳压尔逊曲线(美国APIRP947《钢在氢环境中的操作极限》)中查取相应钢的类型。2.1甲烷化炉主体材料的选择根据氢分压和设计温度查纳尔逊曲线，确定变换炉筒体和封头材料为13-MnV钢，接管材料为13-MnV锻件。针对强氢腐蚀环境，取材料的腐蚀余量1mm。2.2甲烷化炉内件的选材甲烷化炉的内件主要包括进口气体分布器，出口集气器、填料压栅丝网等。由于内件完全暴露于于介质中，腐蚀较壳体严重，选择耐氢腐蚀能力强的奥氏体不锈钢06-Cr18Ni11Ti。3甲烷化炉的结构选择现结合某公司煤制代天然气的甲烷化炉设计，对甲烷化炉的结构选择做下介绍，甲烷化炉简图如图2所示（实际生产中为立式炉）。图2.甲烷化炉结构简图此甲烷化炉的主体为筒体和椭圆封头，其厚度均为22mm，筒身直径为1200mm，筒体长度为4100mm，炉体总长度为6147mm。设计制造主要要求如下：炉体受压元件为筒体和椭圆封头，材质为13-MnV钢；容器全容积为5.14m3；吊装重量为4600kg；容器工作温度为350℃，设计工作温度为450℃；容器工作压力为3.1MPa，设计压力为3.4MPa；介质为H2或N2；腐蚀裕度为1mm；焊缝系数为1；容器类别为Ⅲ类。甲烷化过程对于保温衬里的要求是严格的，如果衬里发生裂纹，就会因气体短路而使出口气体中的CO和CO2增高。解决的办法就是在保温层内壁设置钢衬；催化剂层上下都有氧化铝球层和钢丝网，以免气体将催化剂层吹翻和利于气体分布。3.1制造难点该产品制造难点主要体现在下面两个方面：首先，筒体及椭圆封头的组对、装配方面，如果组对、装配不合理，很容易使得炉体内残留大量的装配应力，在产品的正常运行后容易引起应力腐蚀裂纹，导致灾难性后果；其次，13-MnV钢本身的焊接性较差，焊接方法选择不当，参数选择不合理往往会引起焊接缺陷。且筒体与加厚接管之间属于异种材料的焊接，该两种异种材料在化学成分、力学性能、物理性能及金相组织等方面有较大的差异，且材料厚度不同，焊接难度较大。因此，要达到产品的设计制造要求，除正确合理的组对、装配筒体及椭圆封头外，还需严格控制甲烷化炉中每一条焊缝质量，因此在焊接前后必须采取相应措施，以保证焊接质量满足产品设计要求。3.2焊接工艺针对甲烷化炉的设计，对筒体间纵、环焊缝以及筒体和封头间的环焊缝，打底焊采用手工电弧焊的焊接方法，焊接材料选择碱性低氢耐热钢焊条R307，焊条直径为5.0mm；填充盖面采用埋弧自动焊工艺，焊接材料选用H13CrMoA焊丝，焊丝直径为4.0mm，焊剂采用HJ250G；甲烷化炉主体与加厚接管间的焊接需要选用熔合比较小的焊接方法，考虑到两侧材料的厚度差异，选用TIG焊打底和手工电弧焊填充盖面的焊接方法，TIG焊选用H1Cr24Ni13焊丝，手工电弧焊选用A302焊条。对于筒体的对接焊缝、筒体与筒体的环焊缝筒体与椭圆封头的环焊缝，设计的坡口如图3。图3.甲烷化炉主体焊缝坡口示意图图4.加厚接管与筒体的坡口形式根据板厚状况、焊接方法特点和要求，13-MnV钢与0Cr18Ni9环的焊缝坡口设计为单边K型坡口，由于筒体的一侧较厚，为减小拘束应力，应在筒体壁厚方向上两侧开较大角度的坡口。具体的坡口参数设计如图4所示。所有坡口采用氧乙炔中性焰切割，然后使用磨光机平整坡口60mm范围内的表面。焊前把焊接坡口两侧30mm范围内水、锈、油污等杂质清除。3.3甲烷化炉的使用注意事项甲烷化反应器超过一定温度后，催化剂会受损而不能使用，对进气量及比例一定要严格控制；催化剂Ni在一定温度下可以CO反应生成剧毒的羰基镍NiCO4，不但会使催化剂失活，而且亦使卸催化剂的人员中毒，还污染下层产品，因此，反应器的入口温度一定要在2044结束语甲烷化炉的设计中材料的选择是设计的重点也是设计的难点，锰钨钢是较好的抗氢腐蚀的钢种，具有耐高温的性能，必要时采用铬钼钢堆焊奥氏体不锈钢的方式可同时解决抗氢腐蚀的问题；对于炉体不同部分采用不同的焊接工艺，保证了甲烷化炉焊缝的质量要求，可以满足使用要求和安全运行。参考文献[1]晏双华,双健永,胡思斌.煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术[J].化肥设计,2010,48(2):19-20.[2]胡大成,高加