苯丙素类化合物

中药化学技术苯丙素类化合物掌握

香豆素类成分的结构、分类、理化性质、提取分离和检识方法。熟悉木脂素的结构分类、生物活性和理化性质。教学目标了解香豆素类和木脂素类的分布、生物活性及含有香豆素类和木脂素类的常见中药。香豆素一、结构与分类

香豆素类成分是指一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。目前发现的约1200种。

顺邻羟基桂皮酸香豆素

主要取代基：羟基（7-位多见）甲氧基、异戊烯氧基、异戊烯基（6、8－位）

分布：香豆素类化合物广泛分布在高等植物中，尤其在芸香科和伞形科中含量较多，豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等植物以及微生物代谢产物中也有发现。香豆素在紫外光下常常显蓝色荧光，有的在可见光下也能观察到荧光，在遇浓硫酸时也能产生特征的蓝色荧光。因此，香豆素比较容易被发现。香豆素结构分类及代表化合物类型（基本母核）代表化合物简单香豆素（仅苯环一侧有取代基）

伞形花内酯（7—OH香豆素）瑞香内酯(7、8—二OH香豆素)七叶内酯(6、7—二OH香豆素)七叶苷(7—OH，6-O-葡萄糖苷)滨蒿内酯(6、7—

二OCH3香豆素)蛇床子素（7-OCH3，8-异戊烯基香豆素）

角型（7、8-呋喃）香豆素佛手苷内酯（5-OCH3）花椒毒内酯（8-OCH3）欧前胡内酯（8-异戊烯氧基）紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）虎耳草素(5、6-二OCH3)异佛手苷内酯（5-OCH3）呋喃香豆素线型（6、7-呋喃）香豆素吡喃香豆素线型（6、7-吡喃）香豆素

角型（7、8-吡喃）香豆素紫花前胡醇

白花前胡丙素

二、香豆素的性质

（一）性状

游离香豆素：多为结晶性物质。分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。香豆素苷：一般呈粉末或晶体状。无挥发性及升华性，多数无香味。（二）溶解性

1、游离状态—能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶MeOH、CHCl3等溶剂。2、成苷—能溶于H2O、MeOH、EtOH等。难溶于极性小的有机溶剂。（三）内酯环的性质（碱水解）

长时间加热

香豆素顺邻羟基桂皮酸盐反邻羟基桂皮酸盐

应用：碱溶酸沉法提取香豆素

注意：加热时间不宜太长不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸）侧链有酯键的不宜（碱水解）（四）荧光性质香豆素类化合物在紫外光下大多具有荧光，有的在可见光下也能观察到荧光，在碱性溶液中荧光增强。分子中取代基的种类和位置对荧光的强弱有很大影响。

香豆素母核无荧光；7-OH香豆素具有强烈荧光，可见光下可见。6,7-二OH香豆素荧光较弱；7，8-二OH香豆素无荧光。呋喃香豆素荧光较弱。（五）显色反应反应类型反应试剂反应特点鉴别特点鉴别意义

异羟肟酸铁反应盐酸羟胺、Fe3+

红色络合物内酯结构内酯环有无三氯化铁反应FeCl3溶液绿色～墨绿色酚羟基酚羟基有无Emerson反应4-氨基安替比林红色同上同上

铁氰化钾（OH—）Gibb’s反应2，6-二氯苯醌蓝色酚羟基对6-有无取代氯亚胺（OH—）位无取代香豆素显色反应鉴别特点和意义

提取：水蒸气蒸馏法—小分子游离香豆素的挥发性碱溶酸沉法—内酯的性质溶剂法—溶解性特点—系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法

三、香豆素提取分离1.溶剂提取法：对于游离的香豆素类，极性较小，可用极性较小的溶剂提取。对于结合成苷的香豆素类化合物，极性增大，可用水、乙醇来提取。2.碱溶酸沉法：利用香豆素类化合物具有内酯环结构，可以溶于热碱液中水解开环，然后加酸重新环合的性质，进行提取分离香豆素。注意：碱液浓度不宜过高，加热时间不宜过长、温度不宜过高。3.水蒸气蒸馏法：对于小分子的香豆素类，因其具有挥发性，可用此法来提取。１、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆

素类有较强蓝色荧光，加碱后荧光增

强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色

或褐色。

应用：色谱（TLC、PC）检识四、香豆素的检识２.理化检识

异羟肟酸铁反应—香豆素的内酯环三氯化铁反应—酚羟基的有无

Gibb’s反应、Emerson反应—６-位是否有取代基木脂素一、含义

木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物（C6-C3基本骨架）聚合而成的天然化合物，由于主要存在于植物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称木脂素。二、木脂素的性质1．性状：多数为无色结晶，一般无挥发性和升华性。2．溶解性：游离木脂素多具亲脂性，易溶于有机溶剂（苯、乙醚、氯仿、乙醇），难溶于水，具酚羟基的木脂素可溶于碱水液中。木脂素苷水溶性增大。

3光学活性与异构化作用：木脂素常有不对称碳原子或不对称中心，多数具有光学活性，遇酸易异构化（双环氧木脂素），而木脂素的生物活性与其立体结构有一定关系（鬼臼毒脂素-抗癌活性）因此，在木脂素的提取分离过程中应尽量避免与酸碱的接触，以防止其构型的改变。

4.显色反应木脂素类化合物分子中常含有酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、内酯环等结构，可应用一些试剂进行检识。1．三氯化铁反应——检查酚羟基（污绿色）2．Labat反应（没食子酸、浓硫酸）

——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色）3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）

——检查亚甲二氧基（阳性呈红色或紫红色）

木脂素的检识

木脂素没有特征性的理化检识方法，常用的检识方法主要是针对木脂素结构中的功能基检识：醇提物三、木脂素的提