对脱硫用生石灰活性与氧化钙含量

干法脱硫用生石灰活性与氧化钙含量之间关系的研究马兆龙赵云天山电力股份有限公司玛纳斯发电分公司摘要：为了响应国家“节能减排”的号召，玛纳斯发电厂对一二期6X100MW机组烟气系统进行了改造，增加了烟气脱硫系统。本系统采取石灰-石膏干法脱硫，该方法工艺简单、占地面积小、脱硫效率高、对烟囱腐蚀小，适合于老机组的脱硫改造。但是石灰中氧化钙的含量对脱硫效率的影响很大，因此对石灰中氧化钙含量的测定极为重要，生石灰中氧化钙含量的测定误差较大，但是，生石灰的活性能反应出氧化钙含量，活性越高，氧化钙含量越高，本文将对这一关系加以分析。关键词：脱硫石灰氧化钙一、前言为了响应国家“节能减排”的号召，玛纳斯发电厂对一二期进行了改造，增加了烟气脱硫系统。本系统采取石灰-石膏干法脱硫，与石灰石一石膏湿法脱硫工艺相比该方法具有如下特点：1）脱硫装置前无需安装高效预除尘器；2）脱硫副产物为干灰；3）无需烟气再热装置（始终在烟气露点温度以上运行）；4）几乎100%脱除SOx，的酸性气体，脱硫下游装置烟气无酸露点,因此下游装置无需防腐；5）SOx脱除率可达90%以上；6）脱硫塔无需加内衬，采用普通碳钢材料即可，烟囱也无需防腐；7）占地面积小；8）不受烟气负荷限制，对锅炉负荷适应性强，运行负荷范围为0—100%；9）控制简单；10）无废水产生。适合于西北老机组的脱硫改造。为了保证脱硫效率达90%以上，石灰中氧化钙含量极为重要，设备要求氧化钙含量大于80%，目前脱硫用石灰中氧化钙含量的测定还没有一个电力行业标准，本厂脱硫设备是今年六月份投产的，从投产到现在，石灰中氧化钙含量的测定采用过很多种方法，本厂石灰粉由几个厂家供应，到样后，先上车取样化验，合格后才让卸料，公司规定，从取样到出化验单，时间不准超过两小时，因此实验方法必须精简、准确。其中有些方法过于繁琐，有些方法误差大、实验时间长，不适用于现场生产。生石灰的活性可以反应出生石灰中氧化钙含量的低，可以通过生石灰的活性来检验氧化钙含量测定实验的准确性。二、实验方法及数据记录实验1生石灰活性测定实验本厂一二期脱硫从投运到现在，生石灰活性的测定一直采用蓝天求是环保集团有限公司提供的实验方法：将100g生石灰充分搅拌混合于400g水中，温度上升60°C的时间小于4分钟。目前所使用的生石灰在测活性时，没有一个石灰样在4min内温度能升高60C，因此我们将4min的温升作为生石

灰活性的判定依据，记为T。实验2《建筑石灰试验方法化学分析方法》JC/T478.2-92设备投运初期由于找不到一个电力行业标准，故采用此方法：准确称取经100°C烘2两小时的石灰样0.6000g置于铂金锅中，加入4-5g氢氧化钠，盖上盖，并留有缝隙，放入高温炉中在600-650C的温度下熔融20min，取出冷却，将坩埚放入已盛有100mL热水的烧杯中，盖上表面皿，待熔块完全浸出后，取出铂金锅.先用水洗盖和坩埚。在搅拌同时，一次加入25mL盐酸，再加1mL硝酸，用热盐酸（1+5）洗净坩埚和盖.将溶液加热至沸，冷却后移人250mL容量瓶中用水稀释至标线。1)吸取10ml上述制备的试样溶液，放入400mL锥形瓶中，加入4mL氟化钾溶液（20g/L）,搅拌并放置2min，用水稀释至约250mL，力口3mL三乙醉胺（1+2）及适放的CMP混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液（200g/L），在黑色背景下加至出现绿色荧光后再过量5-8mL（此时溶液的pH在13以上）。用（0.01mol/L）EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失，并呈现粉红色为终点。氧化钙的百分含量X按式（11)=TCaO%八20x100mx1000式中：TCO—每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数；CaOV—滴定时消耗EDTA标准溶液的体积,mL；20—全部试样溶液与所取试样溶液的体积比；m一试样质量,g。实验记录如表1。实验3酸溶EDTA滴定实验《建筑石灰试验方法化学分析方法》JC/T478.2-92测定生石灰中氧化钙含量工序复杂，时长，做一个样要用4个小时左右时间。本厂生石灰来料中CaO含量必须化验合格后才能卸料，因此《建筑石灰试验方法化学分析方法》耗时长，不适宜于本厂使用，经过专业领导及专家研究，其中有些步序对于我们来说可以省略，对此方法进行了精简，精简后的方法如下。称取经150C烘干30min的生石灰样0.2g左右于干净且干燥的烧杯中，加入20ml左右（1+1）盐酸溶解，可根据需要增加盐酸的量，待生石灰样全部溶解后转移到1L的容量瓶中定容到1L,摇匀；移取50ml溶液于250ml锥形瓶中，加入30mg钙黄绿素摇匀，在摇动情况下下加入20%氢氧化钾溶液，在黑色背景下出现绿色荧光后再过量5-8mL（此时溶液的pH在13以上）。氧化钙的百分含量X按式（1）计算，实验记录见表2。表1和表2是19个相同的样按两种不同方法做出来的氧化钙含量，通过对比（见表3）可以看出方法2测得Ca0含量比方法3测得Ca0含量高，但不超过2%。方法3与方法一相比，实验时间大大缩短，一个样只要1.5个小时就

表1JC/T478.2-92方法测得CaO含量实验日期取样时间车号T°CCaO含量 %2011年07月23日00：10621182781.862011年07月23日00：10434331881.592011年07月23日11262011年07月23日11022011年07月23日19：00621181080.002011年07月23日19：00434331480.392011年07月23日23：00621181082.732011年07月23日23：00434001080.002011年07月24日09：30621181180.112011年07月24日15：00434331681.362011年07月24日15：00621181881.002011年07月24日20：41434331781.202011年07月25日10002011年07月25日10502011年07月25日15：30621181982.112011年07月26日23：30434331280.462011年07月26日23：30621181981.262011年07月27日09902011年07月27日0960表2酸溶EDTA滴定法测得CaO含量实验日期取样时间车号TCCaO含量 %2011年07月23日00：10621182780.702011年07月23日00：10434331880.912011年07月23日11942011年07月23日11162011年07月23日19：00621181079.252011年07月23日19：00434331479.582011年07月23日23：00621181080.172011年07月23日23：00434001078.872011年07月24日09：30621181179.562011年07月24日15：00434331680.512011年07月24日15：00621181880.112011年07月24日20：41434331779.982011年07月25日10952011年07月25日10052011年07月25日15：30621181981.272011年07月26日23：30434331279.132011年07月26日23：30621181980.032011年07月27日09532011年07月27日0936能做完。设备投运初期公司要求CaO含量大于75%时才允许卸料，因此公司决定采用方法3，当氧化钙含量有争议时，用方法2确证，但是这19个样的活性都不高，4min的温升T远小于60°C，用这两种方法测得的氧化钙含量都接近于80%，生产现场每天用生石灰1801左右，远高于设定值1501,同时脱硫效率在70%左右，因此这两种方法测氧化钙都存在很大的误差。实验日期取样时间车号实验日期取样时间车号TC方法1测CaO含量%方法2测CaO含量%差值%2011年07月23日00：10621182781.8680.701.162011年07月23日00：10434331881.5980.910.682011年07月23日112679.941.652011年07月23日110279.161.862011年07月23日19：00621181080.0079.250.752011年07月23日19：00434331480.3979.580.812011年07月23日23：00621181082.7381.171.562011年07月23日23：00434001080.0078.871.132011年07月24日09：30621181180.1179.560.552011年07月24日15：00434331681.3680.510.852011年07月24日15：00621181881.0080.110.892011年07月24日20：41434331781.2079.981.222011年07月25日100083.951.052011年07月25日105084.050.452011年07月25日15：30621181982.1181.270.842011年07月26日23：30434331280.4679.131.332011年07月26日23：30621181981.2680.031.232011年07月27日099075.531.372011年07月27日096073.360.24表3方法1与方法2对比数据实验4水溶氧化钙含量测定实验称取经150C烘干30min的生石灰样0.1g左右于干净且干燥的烧杯中，用水将烧杯的样全部转移到1L的容量瓶中定容到1L，摇匀后放置30min，准确移取100ml溶液于干净且干燥的1号烧杯中，将容量瓶中的样摇匀后再放置30min，再准确移取100ml于干净且干燥的2号烧杯中；将容量瓶中的样摇匀后再放置30min；准确量取1号、2号烧杯和容量瓶中的式样50ml于250ml的锥形瓶中，加入30mg钙黄绿素摇匀，在摇动情况下下加入20%氢氧化钾溶液，在黑色背景下出现绿色荧光后再过量5-8mL（此时溶液的pH在13以上）；用EDTA进行滴定至绿色荧光消失，几下消耗的EDTA体积分别为VVV氧化1、2、3，钙的百分含量X按式（2）计算： 、、，To 乂 xi00mx1000CaOx(2V+18V)CaO12mx1000

CaOx(2V+2V+16V)CaO1 2 3mx1000式中：T—每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数;CaOV—滴定时消耗EDTA标准溶液的体积,ml；m一试样质量,g。实验记录如表3。表3水溶氧化钙含量测定实验记录实验日期取样时间车号T°CX%1X%2X%3酸溶结果%2011年10月01日16：00新A811844070.8976.1777.4388.872011年10月01日16：00新A792483570.6475.5876.5986.052011年10月04日09：00新A771074269.6276.1577.5787.572011年10月04日09：00新A730033670.4675.4776.7086.392011年10月04日09：00新A747694675.1379.5880.0086.492011年10月04日09：00新A826874370.3277.1778.1687.692011年10月04日09：00新A792484472.9477.2378.1587.77表中XXX是水K溶半小时寸、1小时、1.5小时后用测定的氧化钙含量,从表中可以看出％与x2x3相差比较大，x2x3比价接近，说明水溶半小时

氧化钙还不能充分与水反应，水溶1小时后生石灰中的氧化钙大部分消化，

因此采用实验3测定氧化钙时必须水溶1小时以上，一个样做完需要大概3个

小时，耗时比较长。与实验1、实验2相比，实验3测得的氧化钙含量比较接近真实值，没有用盐酸对式样进行溶解，溶液中的Ca2+基本上是氧化钙消化后解离出来的，石灰中的CaCO3对结果的影响较小，定容到1L后式样中的其他离子对实验结果影响也较小，可以忽略不计。以X3为横坐标，T为纵坐标作图，见图1。由图1可以看出，生石灰的活性随氧化钙含量的升高而增强，活性的大小是氧化钙含量高低的一个表现实验5酸碱滴定氧化钙测定实验1.原理:样品预先加水并加热进行消化，以酚酞作指示剂用盐酸标准滴定溶液直接滴定，根据盐酸标准滴定溶液消耗量计算氧化钙的含量。该方法在滴定过程中，酚酞一直保持红色，待测溶液的pH在8.0以上，碳酸钙被盐酸溶解的很少。CaO+^OB（OH）2Ca（OH）2+HCl-CaCl2+H2测定手续称取0.2g精确至0.01g样品，于250ml锥形瓶中，加水100m1，加热煮沸5min，冷却后加酚酞作指示剂（10g/L）用1mol/L盐酸标准滴定溶液直接滴定，近终点是以每秒1滴的速度滴定至溶液不再变红为止。计算方法：CaO%=C*V*0.02804*100/G （3）式中：C---盐酸标准滴定溶液浓度V---滴定消耗盐酸标准溶液的体积ml0.02804---CaO的摩尔质量g/molG---样品质量g注意事项:滴定速度要慢，以防酚酞突然变白，产生结果偏高；在滴定时摇动要相对剧烈些，是盐酸能迅速和氢氧化钙作用，避免盐酸局部过浓于溶液中的碳酸钙反应。接近终点是滴定速度要放慢，至酚酞不变红。实验记录如表4。表中前4行为设备投运初期，酸碱滴定实验和酸溶EDTA滴定实验记录,由数据可以看出，4min的温升低，活性第；酸溶EDTA滴定实验做出的氧化钙含量高于80%，而酸碱滴定做出的氧化钙含量却很低，投运初期平均每天需要180t生石灰（设计值为150t左右），而脱硫效率只能达到70%左右，远远小于环保局规定的90%以上，说明酸溶EDTA滴定实验误差较大。主要时因为那段时间生石灰中碳酸钙含量较高，通过酸溶EDTA实验测定的Ca2+含量大部分来自于碳酸钙，当石灰石中碳酸钙含量高于90%时，通过酸溶EDTA实验或JC/T478.2-92测出的Ca2+含量转换为氧化钙含量时可高达50%以上，即就算石灰供应商将石灰原料不进行煅烧，磨成粉后当成石灰送到本厂，我们采用酸溶EDTA滴定实验或采用JC/T478.2-92方法检测到的氧化钙含量在50%以上，商家只要稍加煅烧，氧化钙含量就达到80%，而实际的氧化钙含量很低。这就是当时为什么石灰的量是足够的，而脱硫效率上不实验日期取样时间车号T°C酸碱滴定结果实验日期取样时间车号T°C酸碱滴定结果%酸溶结果%2011年07月23日00：10鄂C621182764.1880.702011年07月23日00：10新B434331859.6780.912011年07月23日11：15鄂C621181658.4279.942011年07月23日11：15新B434332157.3879.162011年10月01日16：00新A826874378.3588.462011年10月01日16：00新A811844077.8588.872011年10月01日16：00新A792483578.9386.052011年10月01日16：00新A792323979.8687.032011年10月01日16：00新A824424677.0089.062011年10月04日09：00新A771074276.5987.572011年10月04日09：00新A730033683.3086.392011年10月04日09：00新A747694673.4186.492011年10月04日09：00新A826874373.2687.692011年10月04日09：00新A792483569.6387.77表4酸碱滴定氧化钙测定实验记录去的原因。oooooO54321升温的nlm4表5至14行为换供应商后的实验记录，通过酸溶EDTA滴定实验和酸碱滴定实验数据进行比较可知，4min的温升比较高，活性较高；酸溶EDTA实验