第二误差和分析数据处理演示文稿

第二误差和分析数据处理演示文稿2023/5/17目前一页\总数四十页\编于十七点2023/5/17（优选）第二误差和分析数据处理目前二页\总数四十页\编于十七点分析测定中常用相对误差表示结果的准确度

例：基准物（1）硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

（2）碳酸钠Na2CO3M=106选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）例:（1）某测定值为57.30,真实值为57.34δ1=-0.04;RE1%=-0.07(2)某测定值为80.35,真实值为80.39δ2=-0.04;RE2%=-0.05δ1=δ2；RE2%〈RE1%目前三页\总数四十页\编于十七点2、精密度与偏差——分析结果的衡量指标。（1）精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度精密度高低用偏差大小来衡量（2）偏差绝对偏差：单次测量值与平均值之差相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比目前四页\总数四十页\编于十七点

标准偏差：

相对标准偏差（变异系数）

平均偏差：各测量值绝对偏差的绝对值的算术平均值

相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知μ已知目前五页\总数四十页\编于十七点常用S或RSD表示结果的精密度。例:两组数据

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s2目前六页\总数四十页\编于十七点3、准确度与精密度的关系（1）准确度高，要求精密度一定高；精密度高，准确度不一定高（2）准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性目前七页\总数四十页\编于十七点

例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）目前八页\总数四十页\编于十七点二、系统误差和偶然误差

1、系统误差：由某些确定的因素产生的误差(1)特点

a.对分析结果的影响比较恒定；

b.在同一条件下，重复测定，重复出现；

c.影响准确度，不影响精密度；

d.可以消除。

产生的原因

目前九页\总数四十页\编于十七点(2)产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够含待测组份或干扰离子）。

d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。目前十页\总数四十页\编于十七点2、偶然误差：由某些偶然（不确定）因素产生的误差

特点：不具单向性（大小、正负不定）；不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）；分布服从统计学规律（正态分布）目前十一页\总数四十页\编于十七点四、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法

例：测全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．减小测量误差（1）称量

例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为

0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？目前十二页\总数四十页\编于十七点

（2）滴定

例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差（1）校准仪器：消除仪器的误差（2）空白试验：消除试剂误差（3）对照实验：消除方法误差（4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差目前十三页\总数四十页\编于十七点第二章

误差和数据处理一、有效数字二、修约规则三、运算规则第二节

有效数字及其运算法则目前十四页\总数四十页\编于十七点一、有效数字：实际可以测得的数字1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关，记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的准确程度。如：结果绝对误差相对误差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3目前十五页\总数四十页\编于十七点2．有效数字位数保留原则（1）有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准确数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%（2）在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字前两个零起定位；后两个零是有效位数例：3600→3.6×103

两位

3600→3.60×103

三位目前十六页\总数四十页\编于十七点（3）单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位（4）pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位（5）首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字；8.3表示三位有效数字目前十七页\总数四十页\编于十七点3．注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字：0.1230g（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）化学运算中的测定次数；倍数；系数；分数是非测量数不作为有效数字目前十八页\总数四十页\编于十七点二、有效数字的修约规则1．四舍六入五留双2．只能对数字进行一次性修约3．修约标准偏差时，修约结果应使标准偏差变的更差，例：s=0.134取两位有效数字→修约至0.14，标准偏差常取两位有效数字例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字0.3740.375

6.5

2.5目前十九页\总数四十页\编于十七点三、运算规则1.加减运算：以小数点后位数最少的为准

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.01

+1.0570.001因此0.0121+25.64+1.057=26.71

26.7091目前二十页\总数四十页\编于十七点2.乘除运算时：以有效数字位数最少的为准有效数字位数取决于相对误差最大的数据的位数。

例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%因此(0.03255.10360.06)/139.8=0.0712目前二十一页\总数四十页\编于十七点第二章

误差与数据处理一、正态分布与t分布二、分析数据评价第三节

有限测量数据统计处理目前二十二页\总数四十页\编于十七点1、正态分布与t分布区别（1）正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据（2）正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t（3）两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P（置信度）正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，

目前二十三页\总数四十页\编于十七点目前二十四页\总数四十页\编于十七点2、t分布值表（见课本表2-2）自由度f=(n-1)显著水平

0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-

置信度，显著性水平6次测量，随机误差落在±2.57范围内的概率为95%。无限次测量，随机误差落在±1.96

范围内的概率为95%。目前二十五页\总数四十页\编于十七点3、置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数；为一定置信度和自由度条件下的t表值

对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：讨论：（1）置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小；（2）n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；置信度P：一定t值下，真值在置信区间出现的几率置信区间：一定置信度下，以平均值为中心，真值出现的范围目前二十六页\总数四十页\编于十七点

例题：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（1）：目前二十七页\总数四十页\编于十七点分析结果：目前二十八页\总数四十页\编于十七点解（2）：

求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，即1-=0.95，

=0.05，查表：t0.05,4=2.78

的95%置信区间：

（1）的

结果：置信度为99%，即1-=0.99，

=0.01，查表：

t0.01,4=4.60

的99%置信区间：结论

置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。目前二十九页\总数四十页\编于十七点二、定量分析数据的评价

解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法和4法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差和偶然误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。

方法：t检验法和F检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。目前三十页\总数四十页\编于十七点1、可疑数据的取舍过失误差的判断

Q检验法

步骤：

（1）数据按由小到大排列X1X2……Xn（2）求极差Xn

－X1（3）确定可疑值（最小和最大数据）（4）求可疑数据与相邻数据之差Xn

－Xn-1或X2－X1（5）计算Q值：目前三十一页\总数四十页\编于十七点（6）根据测定次数和要求的置信度（如90%）查Q表值：

课本表2-5不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（7）将Q计算与Q表值（如Q90

）相比，若Q计算>Q表值舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计算<Q表值保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个测量数据。目前三十二页\总数四十页\编于十七点

格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（课本2-6）（5）比较：若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。

步骤：（1）排序：按由小到大Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差S，确定可疑值（3）计算G值：目前三十三页\总数四十页\编于十七点例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25、1.27、1.31、1.40μg/g，试问1.40这个数据是否应该保留？解目前三十四页\总数四十页\编于十七点

（4）计算可疑值与平均值差值的绝对值（5）比较：若绝对值>4d