稳态研究方法详解演示文稿

稳态研究方法详解演示文稿目前一页\总数六十五页\编于十七点（优选）稳态研究方法目前二页\总数六十五页\编于十七点1.稳态不是平衡态2.1.1稳态过程的意义（构成稳态的条件）注意：平衡态：，I=0，Ja=Jc，；稳态：，I≠0，Ja>Jc，；再如锂电池的小电流放电曲线：平衡态是稳态的特列。目前三页\总数六十五页\编于十七点2.绝对的稳态是不存在的上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。

2.1.1稳态过程的意义（构成稳态的条件）

3.稳态和暂态是相对的稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。大家在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。目前四页\总数六十五页\编于十七点

2.电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x)。扩散层范围不再发展，扩散层的厚度δ恒定1.通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir

无双电层充电电流ic；无非法拉第电流i吸=0。2.1.2稳态过程的特点Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：目前五页\总数六十五页\编于十七点(2-1)对稳态系统，是常数，与t无关，所以上式极化电流可以写成：

2.1.2稳态过程的特点又根据法拉第定律：所以有：目前六页\总数六十五页\编于十七点(2-2)同理可得：2.1.2稳态过程的特点当时：将式(2-2)代入(2-1)可得：k1：(2-3)k2：(2-4)极限电流目前七页\总数六十五页\编于十七点电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。本节只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe、ηc和ηR表示。

§2.2稳态极化的种类及其影响因素目前八页\总数六十五页\编于十七点为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应

(2-5)2.2.1各种类型的极化和过电位因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即：(2-6)巴特勒-伏尔摩公式目前九页\总数六十五页\编于十七点上式中

，称为阴极极化过电位；2.2.1各种类型的极化和过电位(2-6)

：还原速度

：氧化速度

：还原电流

：氧化电流

kf：还原反应速度常数

kb：氧化反应速度常数

α、β：表观传递系数，数值决定于n个电荷传递过程的动力学机构。目前十页\总数六十五页\编于十七点(2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为2.2.1各种类型的极化和过电位(2-7)cOs和cRs校正因子可分别由(2-3)式和(2-4)式算得。于是，(2-7)式变为(2-8)(2-8)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流)均适用。目前十一页\总数六十五页\编于十七点(2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下

(2-9)

上式中ks为标准速度常数，而这时2.2.1各种类型的极化和过电位(2-10)

(2-9)式除以(2-10)式可得

i0:id=ksδ/Di0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。

目前十二页\总数六十五页\编于十七点当i0:id>>1，即ks>>D/δ时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系，此时(2-8)式的方括号项因i0>>id>i，而基本上等于零，即

2.2.1各种类型的极化和过电位(2-11)(4-12)(2-11)式两边取对数整理后得由上式可见，过电位完全是由浓差引起的，表现为可逆电极。这样的电极，浓差总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，δ≈10-3~10-2cm，D≈10-5cm2·s-1，所以稳态极化曲线不宜于研究ks>10-2cm2·s-1的电化学反应。目前十三页\总数六十五页\编于十七点(2-14)式的等号右边二项分别表示电化学极化过电位和浓差过电位，即：

当i0:id<<1时，表现为不可逆电极。电位范围表现出不同的极化程度，当时，逆反应可以忽略，即(2-8)式方括号内的第二项可略，因此2.2.1各种类型的极化和过电位(2-13)(2-14)整理得目前十四页\总数六十五页\编于十七点2.2.1各种类型的极化和过电位(2-15)(2-16)若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：这就是著名的Tafel公式。这种电极的极化曲线示意于图4-1，从图上也可以看出ηe和ηc具有完全不同的特征，在小电流时，以ηe为主，在大电流时，以ηc为主。它们随电流变化的规律也不相同。

目前十五页\总数六十五页\编于十七点2.2.1各种类型的极化和过电位图4-1不可逆电极的极化曲线c目前十六页\总数六十五页\编于十七点把(2-14)式整理后可得到：2.2.1各种类型的极化和过电位以作图得直线，从直线斜率和截距分别可

以算得аn和i0，说明电极体系处于扩散和电化学步骤混合控制。目前十七页\总数六十五页\编于十七点由(2-17)式可以看到，在平衡电位附近，η~i曲线出现直线性，斜率为极化电阻Rη，Rη可视为三个电阻，，和的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rη决定于后两项稳态浓差极化电阻；只有在不可逆的情况下，才可以略去后两项。最后讨论在平衡电位附近的情况，这时

，因此(2-8)式的方括号内的指数项可以展开为级数，只保留前两项，略去i·η各项（因i小，η也小，i·η就更小，可略），整理后得2.2.1各种类型的极化和过电位(2-17)目前十八页\总数六十五页\编于十七点除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生Ohm电位降，称为Ohm过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此

负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。整理后得2.2.1各种类型的极化和过电位(2-18)(2-19)Rct：称为电荷传递电阻。

利用(2-17)或(2-18)式可以从稳态极化曲线在平衡电位附近的斜率计算交换电流密度i0。目前十九页\总数六十五页\编于十七点2.2.1各种类型的极化和过电位RL可以从溶液的比电阻及液层的截面和厚度计算得到。由于ηR的存在，在电极界面的真实过电位比测量到的过电位小ηR的数值，考虑到Ohm极化，(2-8)、(2-14)和(2-17)式分别作相应的变动如下(注意iRL项中的i总取正值)：(2-22)(2-21)(2-20)目前二十页\总数六十五页\编于十七点

当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。

2.2.1各种类型的极化和过电位若i0=0，则不需要通过电解电流(即没有电极反应)也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。研究双电层构造时所用电极体系最好应有近似于“理想极化电极”的性质(见表4-1)。目前二十一页\总数六十五页\编于十七点若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。

2.2.1各种类型的极化和过电位若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或少地应具有“不极化电极”的性质(见表4-1)。

目前二十二页\总数六十五页\编于十七点2.2.1各种类型的极化和过电位表4-1电极体系根据i0的大小分类电极体的动力学性质i0→0i0→小i0→大i0→∞极化性能理想极化电极易极化电极难极化电极理想不极化电极电极反应的“可逆程度”完全“不可逆”“可逆程度”小“可逆程度”大完全“可逆”I~η关系电极电势可以任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电势不会改变i0的数值目前二十三页\总数六十五页\编于十七点2.2.2.1电化学极化ηe

1.影响因素

电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。

2.2.2各种极化的特点与影响因素⑦i0。①提高温度((提高反应速率，降低电化学极化）；②提高催化剂的活性((提高反应速率，降低电化学极化）；③增大电极实际表面积((提高反应速率，降低电化学极化）；④吸附或成相覆盖层(如钝化膜)；⑤界面电场（主要影响电化学反应速率,电化学极化决定总超电势)；⑥i；目前二十四页\总数六十五页\编于十七点

2.特点

①i0小，则ηe较大；

②当有新反应发生时，ηe急剧变化。

目前二十五页\总数六十五页\编于十七点

1.影响因素

浓差极化是由扩散速度决定的（温度和介质的影响较小）。2.2.2.2浓差极化ηc③浓度升高，不易极化；浓度下降，易极化。①扩散层的厚度（旋转电极和快速流动比自然对流低1-2数量级）；②扩散系数；目前二十六页\总数六十五页\编于十七点2.特点

①各种物质在同种介质中的扩散系数D都在同一数量级，

D固=10-9cm2/s；D液=10-5cm2/s；D气=10-1cm2/s；2.2.2.2浓差极化ηc为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现将它们作一对比（表4-2）②温度对D的影响也较小，大约2﹪/℃；③达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒；④当i接近id时ηc增长很快。目前二十七页\总数六十五页\编于十七点2.2.2.2浓差极化ηc表4-2电化学极化与浓差极化的比较项目电化学极化浓差极化极化曲线形式低电流密度下，η~i成正比；高电流密度下，η~lgi成正比反应产物不溶时，η~lgid/(id-i)成正比；可溶时，η~lgi/(id-i)成正比搅拌溶液对电流密度的影响不改变电流密度电极材料及表面状态对反应速率的影响有显著的影响无影响改变界面电势分布对反应速率的影响有影响无影响反应速率的温度系数一般比较高(活化能高)较低，2%／℃电极真实表面积对反应速率的影响反应速率与电极的真实表面积成正比若扩散层厚度超过电极表面的粗糙度，则反应速率正比于表观面积，与真实表面积无关目前二十八页\总数六十五页\编于十七点

1.影响因素2.2.2.3欧姆极化ηR②ηR与i成正比。

①溶液的电导率；②浓度—影响电导；③温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。2.特点

①跟随性(i

变化的瞬间ηR紧跟着变化)；目前二十九页\总数六十五页\编于十七点控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位（电流）的方法。（不受电解池阻抗变化的影响）§2.3控制电流法与控制电位法(稳态测量)2.3.1控制电流（电位）稳态测量

1.目的测稳态极化曲线。2.稳态极化曲线稳态极化电位与稳态极化电流的关系曲线。目前三十页\总数六十五页\编于十七点3.控制方式2.3.1控制电流（电位）稳态测量①恒电位稳态测量；

②恒电流稳态测量。4.极化曲线方法的选择(实质是一个自变量下只有一个函数值)①对于单调函数极化曲线，恒流恒电位均可；

②对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电位法；

③对于极化曲线有电位极大值，应选择恒电流法。5.按自变量给定方式分①阶跃法测定稳态极化曲线；

阶跃法又分为:逐点手动法、阶梯波法

②慢扫描法测定稳态极化曲线。

目前三十一页\总数六十五页\编于十七点1.i~η单调函数，两种方法均可；2.3.2稳态测量的注意事项2.i~η极值，区别对待。电流极值，用恒电位法测定；电位极值，用恒电流法测定。

目前三十二页\总数六十五页\编于十七点恒流法

包括经典恒流法、电子恒流法。2.3.3实验电路原理所以①经典恒流法

利用高压大电阻实现恒流，电路图

如左上图所示：因为R大>>R池

R大：R池>1000时，控制电流的精度为0.1％。优点：电路简单，易于实现；缺点：恒电流范围小。目前三十三页\总数六十五页\编于十七点2.3.3实验电路原理②电子恒流法电子恒流法是利用电子恒流装置，调节通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。目前三十四页\总数六十五页\编于十七点注意事项1.研究电极直接接地；2.参比电极不能悬空；电位线的连接良好，鲁金毛细管或盐桥内溶液是连续的；3.测定的电位是φ参研，实际是φ研参，-φ参研=φ研参；4.研究电极要用两根线分别接恒电位仪的“研”和“⊥”，不能用一根线接；“研”与“⊥”为电势线；“研”与“辅”为电流线，所以为了减小导线的欧姆阻抗，不能使“研”和“⊥”短路后用一根导线连接。恒电位阶跃法2.恒电位法目前三十五页\总数六十五页\编于十七点2.4.1阶跃法§2.4阶跃法与慢扫描法测定稳态极化曲线包括恒电流阶跃法、恒电位阶跃法。逐点控制测量极化电流（或极化电位），对应测定电极过程进入稳态情况下极化电位（或极化电流）。1.实验注意事项①时间间隔

0.5~10min②阶跃值

恒流法：0.5~10mA；

恒电位法：5~100mV；③重现性

重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）。目前三十六页\总数六十五页\编于十七点

实验电路如下：2.4.1阶跃法R1、R2、R3：R池>1000采用恒电位仪逐点手动测定极化曲线的电路示意图

目前三十七页\总数六十五页\编于十七点包括恒电流慢扫描法、恒电位慢扫描法。2.4.2慢扫描法利用慢速线性扫描电压，控制恒电位（流）仪，通过恒电位（流）仪控制研究电极按线性规律变化，同时测极化电流（位）

如下图所示，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。目前三十八页\总数六十五页\编于十七点1.实验注意事项2.4.2慢扫描法①慢扫描慢到电极过程进入稳态；②适于比较试验；相同扫速下，测试极化曲线如右图所示：③确定适宜的扫速，针对电极体系；④仪器响应速度高。扫描是给定方式，恒是控制方式。

目前三十九页\总数六十五页\编于十七点2.实验电路：P552.4.2慢扫描法线性电位扫描实验电路

目前四十页\总数六十五页\编于十七点如下图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否符合欧姆定律，符合则该恒电位仪性能就好，不符合则其性能较差。

如果，，则。

1.方法一2.4.3恒电位仪的评价2.方法二目前四十一页\总数六十五页\编于十七点2.5.1一般形式

锂离子电池：§2.5稳态极化曲线的形状与应用①线性极化区；②Tafel区；③极限扩散区。目前四十二页\总数六十五页\编于十七点答：(1)OC段：电化学控制步骤，其中

OA段：线性极化区，；

AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间；

BC段：Tafel区，；

CD段：为混合控制步骤，；

DE段：为扩散控制步骤，。

(2)曲线变化情况如图中虚线所示。

由于对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电位区间无影响，只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程。例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答：

(1)说明图中各段的控制步骤；

(2)当对溶液加强搅拌时，在图中画出曲线的变化情况，说明变化的原因，你从中得到哪些启示？2.5.1一般形式目前四十三页\总数六十五页\编于十七点2.5.2极化曲线的应用1）可以判断电极过程的反应机理和控制步骤2）可以查明给定体系可能发生的电极反应的最大反应速率3）可以测定动力学参数：交换电流密度、传递系数、标准速率常数、扩散系数4）可以测定Tafel斜率5）可以推算反应级数进而研究反应历程6）可以研究多步骤的复杂反应、吸附和表面覆盖度等。目前四十四页\总数六十五页\编于十七点①确定化学电源的限制电极与非限制电极；

如右图所示，“+”为限制电极，“-”为非限

制电极。

在电池中的应用2.5.2极化曲线的应用②选择配方；

B比A好。③选择添加剂。

目前四十五页\总数六十五页\编于十七点②选择阳极面积①镀液配方选择2.在电镀工艺中的应用S2>S1，I至顿↑。3.在电解中的应用如何降低槽压？目前四十六页\总数六十五页\编于十七点利用斜率可求出表观传递系数α和β，两条直线外推到交点，交点的横坐标即为，相应的纵坐标为，即对应于平衡电势Eeq，对于腐蚀金属电极，。用作图，即得Tafel直线，阴极极化、阳极极化斜率为：阴极极化：

阳极极化：①Tafel直线外推法测i0（或icorr），强极化区4.求电化学参数当i>>i0时，即电极处于强极化区时目前四十七页\总数六十五页\编于十七点腐蚀电流同只有一对氧化还原反应的电极的交换电流相当,代表开路状态下金属的阳极溶解反应的进行速率和腐蚀过程的阴极还原反应的进行速率,因而也就是表征腐蚀速率的参量.腐蚀电流的测定是评定电极体系腐蚀快慢的重要手段.目前四十八页\总数六十五页\编于十七点②线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct及交换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区）4.求电化学参数由上式可知，平衡电位附近的线性极化曲线是一条直线，由直线的斜率可求极化电阻，根据，如下图所示：

目前四十九页\总数六十五页\编于十七点③弱极化(强极化与线性极化之间)

4.求电化学参数由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似处理带来的误差较大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围内的数据同时求得i0、αn和βn，对被测体系的扰动小且结果精确，故引起了电化学工作者研究的关注。目前五十页\总数六十五页\编于十七点③弱极化(强极化与线性极化之间)

4.求电化学参数在弱极化条件下，对Bulter-Volmer公式：(1)变形得：(2)将式(2)两边取对数得(3)(4)为一直线，由直线的截距可求算i0、由直线的斜率可得到表观传递系数α和β。由式(4)有目前五十一页\总数六十五页\编于十七点流体力学方法-强制对流技术当电极和溶液之间发生相对运动时，反应物和产物的物质传递过程受到强制对流的影响，这一类电化学测量方法称为流体力学方法，也称为强制对流技术。第一类：电极处于运动状态的体系-旋转圆盘电极、滴汞电极、振动电极；第二类：强制溶液流过静止的电极。优点：电极表面扩散层厚度均匀分布、人为控制、更快地达到稳态。目前五十二页\总数六十五页\编于十七点2.6.1旋转电极的结构及流体力学特性

1.旋转电极的分类与结构§2.6旋转电极及其应用②结构；①分类；旋转圆盘电极：旋转圆环电极：目前五十三页\总数六十五页\编于十七点2.旋转电极的特点与优点2.与静止电极相比的特点①②③④旋转电极表面处扩散层厚度一致电流电位分布一致扩散层的厚度可控制与测量可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限10-3~10-4cm/s⑤重现性好目前五十四页\总数六十五页\编于十七点4.研究中间过程5.工艺中应用，选择整平剂1.测定扩散过程的参数，D、CO2.测定电化学参数3.测定反应级数3.旋转电极的应用目前五十五页\总数六十五页\编于十七点圆柱坐标系统4.旋转电极的流体力学特征其中：

υr：径向流速（离心力的作用）；

υz：轴向流速（压力差作用）；

υФ：切向流速（粘滞作用）。

υr、υz、υФ与离开旋转轴的径向距离r的关系

目前五十六页\总数六十五页\编于十七点2.t=0，C=C01.x→∞，C=C0边界条件：2.6.2极限电流公式，δ只与转速有关。式中：

D：反应物的扩散系数，cm2/s；

υ：溶液的动力粘度：液体以1cm/s的速度流动时，在1cm2面积上所需剪应力的大小，cm2/s；

ω：旋转角速度：rad/s。Cs＝0时，根据流体动力学公式可求得扩散层厚度：目前五十七页\总数六十五页\编于十七点注意事项：2.6.2极限电流公式1.适用于无限薄电极，无限大体系中，电极与电解液体系的关系；2.旋转电极与镶嵌物之间良好结合，防止边缘效应的产生；3.流体是稳流／层流，而不是湍流或涡流（电极表面高光洁度、不能有障碍物、电极没有偏心度）；4.参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）>1cm（否则易产生湍流或涡流），辅助电极尽可能靠近研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样，做成圆盘形状，有利于电流密度分布均与；5.ω范围合理（10<ω<104）太慢