核磁共振波谱

核磁共振波谱核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的电磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供：分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息不同环境下氢原子的数目每个氢原子相邻的基团的结构当ms夭0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。核磁共振如果以射频照射处于外磁场H0中的核，且照射频率U恰好满足下列关系时hu=AE或U=（y/2兀）B0处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振现象。1H的核磁共振（1HNMR）无外加磁场，H0=0时两自旋态的能量相同ms=±1/2。有外加磁场，H0乂0，两自旋态的能量不同：1H自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态；1H自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。两能级之差：八E=yhH0/2n核磁共振的条件：E射=AE，艮即hu射=YhH0/2n弛豫过程高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”前者称为纵向弛豫，也称“自旋--晶格子弛豫”T1后者称为横向弛豫，也称“自旋---自旋弛豫”T2NMR波谱仪按照磁体分类，可分为：永久磁体，电磁体和超导磁体。三、化学位移1.化学位移的产生在外磁场作用下，核外电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的对抗磁场，这种对抗磁场的作用被称为电子屏蔽效应。a与核外的电子密度及所处的化学环境有关，电子云密度越大，屏蔽程度越大，a值也越大，我们把在一定照射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中不同质子，产生NMR的磁场强度不同的现象称为“化学位移”。6的单位为ppm，以此得到的化学位移与仪器条件无关。位移的标准四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS) 规定：TMS=0为什么用TMS作为基准？(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰：屏蔽强烈，位移最大(0)。与一般有机化合物中的质子峰不重叠：化学惰性：易溶于有机溶剂：沸点低，易回收。四、影响化学位移的因素化学位移是由核外电子云密度决定的，因此，影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移.影响因素有内部的如:诱导效应，共轭效应，磁的各向异性效应等；外部的如：溶剂效应，氢键的形成等.诱导效应：6值随着邻近原子电负性的增大而增大；随着电负性大的原子数目增加而增大；随着与电负性大的原子的距离增大而减小。电负性强的取代基，它们通过诱导效应使与其相邻接的核外电子密度降低，从而减少电子云对核的屏蔽，使核的共振频率向低场移动.即质子的化学位移随邻接取代基的电负性增大而增大，核的共振频率向高场移动，化学位移6值增大。例1:下表中电负性取代基对CH3X化学位移的影响与甲基相接的取代基，由于电负性由下而上增加.其化合物的化学位移值左移，6值增大，移向低场，X电负性越大，1H周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号出现在低场，3越大。化合物取代基电负性化学位移(蔑mch3fF4.04.30ch3ohOH3.53.60ch3clCL3.13.10CH3BrBr2.8,av.d-r/yLrVtr. /.a2.70(2)共轭效应：［减小。闻1及电子共轭效应使化1:学位移增大，给电2.5于共轭效应使化学位移2.20若以乙烯为标准，6:电子■对键方向推=5.28进彳行比较，可匕移,,,使,,瓦,的电子云知乙烯醚上由于存:密度增加;,H,,的化£在P—n共轭,(氧原子上未共用P君位移向高场(右移)6,值减小。”6=3.57和3.99;而在a.p—不饱和酮中，由于存在n—n共轭。而电负性强的氧原子把电子拉向氧一方，使H的电子云密度降低，化学位移移向低场(左移)，6值增大，6=5.50， 5.87(3)磁各向异性效应：由于分子中n电子体系的存在，在外磁场的作用下各向

异性的诱导磁场，使分子中不同部位的质子受到不同方向诱导磁场的作用，表现出特殊的化学位移特点。氢核外面的电子云密度应该是决定化学位移的最重要因素，而分子中的质子与某官能团的空间关系也会影响质子的化学位移.这种现象称为各向异性效应.它是通过空间而起作用的,与通过化学键而起作用的诱导效应不同.以苯环为例苯环的电子云可以看作为上下两个面包圈形的兀电子环流，如图:在苯环平面上下位置产生抗磁性磁场，而在苯环周围产生顺磁性磁场，这种现象叫环电流效应.由于这个环电流效应在苯环平面上、下方产生与外加磁场B0方向相反的屏蔽作用，此区为正屏蔽区・该处氢核共振峰移向高场,右移,6值减小・在其它方向，如芳环周围,内磁感应线方向与外加磁场方向一致,使该处的氢核共振峰移向低场区，左移6值增大.此区为负屏蔽区・所以在苯环平面上的质子正好处于负屏蔽区，化学位移6值远比一般脂环氢核的大.同样，具有双键弥电子的氢核，平面上的氢核处于负屏蔽区，6值大，而其平面上下方的氢核处于正屏蔽区，6值小.同上所述，羰基也具有乙烯基一样的作用,羰基平面上的氢核处于负屏蔽区，在低场共振，6值很大，如醛基氢核6值为〜9・5PPm.叁键化合物C=C中的电子云是以C=C为轴心的圆柱体，炔键质子处于键轴上，处于正屏蔽区.所以，氢核需要在高场产生共振，化学位移变小，6为1.8PPm.氢键效应：氢键影响使参与形成氢键的质子的化学位移值较大，主要原因在于质子形成氢键(X-H…Y)后，质子周围的电子云密度受到另外一个电负性较大的原子影响而降低，所以其化学位移值明显增大。当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场，化学位移值6变大，这是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低引起的.但随着浓度的增加，会形成氢键，化学位移增加溶剂效应：质子处在不同的溶剂中，由于溶剂的影响使化学位移发生变化的效应称为溶剂效应。核外电子在外加磁场作用下产生与外加磁场相对抗的作用，这种作用叫做电子的屏蔽效应①饱和炷ch3：ch2：-CH:4.5.各类有机化合物的化学位移①饱和炷ch3：ch2：-CH:8cro=0-79~lJOppm8CH2=0.98〜L54ppm8ch=853+(0.5〜0.6)ppm—0—CH3—N-CH)C=C-CH—C-CH8H=3-4-4*0ppm&h=2.6〜3.2ppm8H=L8ppm8H=2-2ppm烯炷端烯质子：8H=4.8~5.0ppm内烯质子：8H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轴；8H-4-6.8ppm芳香炷芳炷质子：8H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR,-NR2时：扁=6.5〜7.0ppm吸电子基团取代COCH3,CN,NO2时：*=7・2〜8.0ppm-COOH：5H=ll-13ppm-OH:（醇）8H=1.0-6.0ppm（酚）8H=4-12ppm-NH2:（脂肪）S^OZT.Sppin（芳香）8h=2.9〜4.8ppm（酰胺）8h=9・0〜10.2ppm-CHO：8h=9〜1IppmCHC1特征H的化学位移值常用溶剂的质子的化学位移值(7.27)cr；=ch-RRCOOHRCHOcn2r_ch2CHC1特征H的化学位移值常用溶剂的质子的化学位移值(7.27)cr；=ch-RRCOOHRCHOcn2r_ch2ci"CH2Brch2ich3oCH-NO.C3CHc2ch2cch3环烷炫CH3ArCH^NR.CH2SC=CH'CH3C=Och3=chch3这种相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋-自旋偶合，由此产生的裂分叫做偶合裂分。谱带裂分的间距叫做偶合常数J，用赫兹（Hz）表示，J的大小表示核自旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之间的距离（键数），核之间的相互取向以及官能团的类型等有关。J的大小与外加磁场强度无关。0.2—1^6—砧10.5—12L7T2U79—10自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是H给J值的大小表示了偶合作用的强弱，2偶合常数不随外磁场的改变而改变,2.自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是H给J值的大小表示了偶合作用的强弱，2偶合常数不随外磁场的改变而改变,2.偶合常数的表示J=Kppui裂分峰间距x仪器兆数=常数4.自旋偶合的条件（1） 氢核必须是不等性的。（2） 两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1自旋裂分的峰数目符合（n+1）规律。3]ab*1CH3CH2Br氢核a被氢核b裂分.同碳偶合邻碳偶合远程偶合*2自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3Jab=Jba*4偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。3.4.5NMR谱中信号的数目--氢核等价性（1）化学等价和化学位移等价分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价的。在分子中，如果一些原子核可以通过快速旋转或任何一种对称操作（对称面、对称轴、对称中心等）实现互换，则这些核在化学上是等价的，具有相同的化学位移值。如：C1-CH2-CH3中，CH2中的两个H或CH3中的三个瓦通过C-C单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核。在对硝基氯苯中，H1与H5,H2与H4可以通过对称轴互换，也分别为化学位移等价核。（2）怎样判别两个氢核是否化学等价在分子中，如果通过对称操作或快速旋转机制，一些氢核可以互换，则这些氢核必然是化学等价的。具体还要细分：通过对称轴旋转而能互换的氢核叫等位氢核。（等位氢核在任何环境中都是化学等价的。）通过旋转以外的对称操作能互换的氢核叫对映异位氢核。（对映异位氢核在非手性环境中是化学等价的。在手性环境中是非化学等价的。）不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位质子。（非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。）（3）磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那么这组核就称为磁等价核。磁等价核一定是化学位移等价核，而化学位移等价核不一定是磁等价核。4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子*1与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的，因此是化学不等价的。Ha与Hb是化学不等价的。 c1 HaH： ~ H：*2双键碳上的情况分析3一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一组峰三组峰■■■耦合常数（J）自旋一自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息 .相隔键数 耦合原子・nj / ..耦合常数・同碳偶合指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用2J表示邻碳偶合指间隔3个单键的质子之