高分子化学课件第八章聚合方法

2023/5/15高分子化学第五章1第八章自由基聚合方法

实施自由基聚合反应的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。它们在工业上都有不同程度的应用价值。

2023/5/15高分子化学第五章28.1本体聚合单体在光、热或引发剂等作用下进行的聚合。主要组分：单体或单体加引发剂产物形态：棒、管、板状固体本体聚合中重要的工艺问题:1控制聚合热2及时散热

预聚合聚合聚合热分段放出分段聚合（两段聚合）

解决办法:2023/5/15高分子化学第五章3

8.2溶液聚合单体、引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应。主要组分：单体、引发剂、溶剂。产物形态：一般为聚合物溶液，沉淀聚合则为固态。根据聚合物是否溶于溶剂中可分为：

均相溶液聚合单体、聚合物都溶于溶剂中，产物为聚合物溶液

非均相溶液聚合单体溶于溶剂中，聚合物不溶于溶剂产物为聚合物沉淀。（沉淀聚合）2023/5/15高分子化学第五章4

8.3悬浮聚合溶有引发剂的单体在悬浮剂和强烈的机械搅拌作用下，以小液滴状态悬浮于水中进行的聚合叫悬浮聚合。一个个小液滴相当于本体聚合的一个小单元，又称为小本体聚合。主要组份：单体、引发剂、悬浮剂、水。产物形态：透明珠粒或粉末。取决于聚合体系是均相还是非均相。

均相体系透明珠子又称为珠状聚合如PS、PMMA

非均相体系不透明粉末如PVC单体不溶或微溶于水。仅溶于单体2023/5/15高分子化学第五章52.悬浮剂和悬浮作用能降低水的表面张力，对单体液滴有保护作用，使不稳定分散体系变为较稳定分散体系的作用叫悬浮作用。具有分散作用的物质叫悬浮剂。悬浮剂大致可分为两类，如下表。

名称分散机理举例水溶性有机高分子物质分离保护聚乙烯醇、明胶

（形成保护膜）不溶于水的无机粉末机械隔离保护碳酸钙、滑石粉2023/5/15高分子化学第五章68.4乳液聚合

单体在水中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。基本组分油溶性单体、水溶性引发剂、乳化剂、水；产物形态稳定的乳液（胶乳）。

1、乳化剂及其作用能降低水的表面张力，对单体有增溶作用，对单体液滴起保护作用，使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳状液，这种作用称为乳化作用，具有这种作用的物质称为乳化剂。

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2、乳液聚合机理（O/W型乳液）（1）聚合场所

a聚合发生前体系中的三相极少量单体和乳化剂以分子分散状态溶解在水中；(水相)

大部分乳化剂形成胶束，直径约4~5nm，胶束中增溶有一定量的单体；（胶束相）

95%以上的单体以细小的液滴形式存在，直径约1000nm，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液。（油相）

b聚合场所——增溶胶束胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的地方，是乳液聚合的主要场所。2023/5/15高分子化学第五章8（2）乳液聚合过程定性描述

水溶性引发剂在水中分解产生初级自由基，初级自由基扩散进入增溶胶束，在增溶胶束中引发单体聚合，成为乳胶粒。乳化剂①单体液滴表面②

未增溶胶束③

水相水相乳胶粒单体①

单体液滴水相乳胶粒②水相乳液聚合体系示意图2023/5/15高分子化学第五章9

（3）乳液聚合的三个阶段

起始标志终止标志体系中乳胶粒Rp

转化率

存在的粒子

第一阶段

聚合开始未成核胶束未成核胶束体积增大增加

0~20%

（增速期）消失乳胶粒数目增加

单体液滴

第二阶段

未成核胶束单体液滴乳胶粒体积增大恒定

<60%

（恒速期）

消失消失单体液滴数目恒定

第三阶段

单体液滴聚合结束乳胶粒体积不变减小

>60%

（降速期）

消失数目恒定2023/5/15高分子化学第五章10

3、乳液聚合动力学（恒速期）（1）聚合速率

[M]——乳胶粒中的单体浓度，约为5mol/L；

[M.]------自由基的浓度，10-7mol/L。

在整个聚合过程中，一个乳胶粒内的平均自由基数目为0.5。或者说，在整个聚合过程中有一半乳胶粒有自由基，另一半则没有。如果乳胶粒的浓度为N（个·mL-1），则自由基的总浓度为2023/5/15高分子化学第五章11乳液聚合的速率为★乳胶粒数N的单位为（个·ml-1）理想乳液聚合体系中，N可达1014个/mL水。[M.]可达10-7mol/L2023/5/15高分子化学第五章12（2）聚合度★应用该式时，一定要把各个量的单位搞清楚。

N——乳胶粒数目，个·ml-1水；[M]——乳胶粒中的单体浓度，mol·L-1；Ri——初级自由基生成总速率，个·ml-1·s-1；因为对一个乳胶粒：2023/5/15高分子化学第五章13（3）乳化剂对聚合速率和