相图知识和自由能曲线

相图知识的补充和自由能曲线简介201309020482021/5/91content1.二元相图的几何规律2.三元相图的杠杆定律和重心定律3.自由能-成分曲线CONTENTS2021/5/92二元相图的几何规律1.相图所有的线条都代表发生相变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。2.两个单相区之间必有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或者三相水平线隔开。也就是说，在二元相图中，相邻相区的相数差为1（点接触除外），称为相区接触法则。2021/5/933.二元相图中的三相平衡必为一条水平线，它表示恒温反应。水平线上存在三个表示平衡相的成分点，其中两点应在水平线的两端，另一点在端点之间。水平线的上下方分别与三个两相区相接。4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。2021/5/94典型的共晶相图典型的包晶相图2021/5/952021/5/96错误二元相图示例2021/5/97二、三元相图的杠杆定律和重心定律2.1三元相图的杠杆定律在三元系统的相平衡中常常要解决以下两方面的问题，即当两个组成的质量为已知的三元混合物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，如何求出新混合物的组成；若已知组成的某三元混合物（或相）分解成两个具有确定组成的新混合物（或相）时，如何求出两个新混合物（或相）的相对数量关系。这类问题在浓度三角形内应用杠杆规则即可得到解决。三元系统的杠杆规则表述如下：当两个组成已知的三元混合物（或相）混合成一个新混合物（或相）时，则新混合物（或相）的组成点必在两个原始混合物（或相）组成点的连线上，且位于两点之间，两个原始混合物（或相）的质量之比与它们的组成点到新混合物（或相）组成点之间的距离成反比。2021/5/98杠杆定律两个已知的三元系统Ｍ和Ｎ，其质量分别为ｍ和ｎ，根据杠杆规则，混合后形成的新系统Ｐ的组成点一定在ＭＮ的组成点连线上，且在Ｍ和Ｎ之间，同时有下列关系：ｍ/ｎ＝ＰＮ/ＭＰ

宝剑锋从磨砺出梅花香自苦寒来2021/5/99

由一相分解为两相时，这两相组成点必分布于原始组成点的两侧，且三点成一条直线。在三元系统中，还会遇到已知三个三元混合物生成一个新混合物，求新混合物的组成；或者一种混合物分解成三种物质，求它们的质量比等问题，解决这类问题要应用两次杠杆规则，并可由此导出浓度三角形中的重心规则。宝剑锋从磨砺出梅花香自苦寒来2021/5/910

把Ｍ、Ｎ、Ｑ三相混合，要得到新相点Ｐ，可采用下述方法：根据杠杆规则先将Ｍ和Ｎ混合成Ｓ，Ｓ相的组成点必定在ＭＮ连线上，且在Ｍ和Ｎ之间，具体位置要根据Ｍ、Ｎ的相对数量而定，接着把Ｓ和Ｑ混合得到Ｐ相。即Ｍ＋Ｎ＝Ｓ，Ｓ＋Ｑ＝Ｐ。综合两式，Ｍ＋Ｎ＋Ｑ＝Ｐ。3.2三元相图的重心定律2021/5/911

上式称为重心位置规则，其含义是Ｐ相可以通过Ｍ、Ｎ、Ｑ三相合成而得，Ｐ相的数量等于Ｍ、Ｎ、Ｑ三相数量之总和，Ｐ相的组成点处于Ｍ、Ｎ、Ｑ三相所构成的三角形内，其确切位置可用杠杆规则分步求得。反之，从Ｐ相可以分解出Ｍ、Ｎ、Ｑ三相。Ｐ点所处的这种位置称为重心位置。若Ｐ为液相点，则此过程为低共熔过程。这里应特别指出，重心位置是指力学中心位置，而并非几何中心位置，只有当三个原始混合物的数量都一样时，其重心位置才是几何中心位置。宝剑锋从磨砺出梅花香自苦寒来2021/5/912XA、XB：摩尔分数；μ0A、μ0B：摩尔自由能；R：气体常数。固溶体的自由能—成分曲线利用固溶体的准化学模型1.对混合焓ΔHm作近似处理；2.混合后的体积变化ΔVm=0；3.只考虑混合熵（排列方式不同引起的），不考虑振动熵（温度引起的）。

得固溶体的自由能为：G=XAμ0A+XBμ0B+ΩXAXB+RT(XAlnXA+XBlnXB)

G0ΔHm―TΔSM

2021/5/913Ω：相互作用参数，表达式为：Ω=NAZ[eAB―（eAA+eBB）/2]NA：常数；Z：配位数；eAB、eAA、eBB：结合能。

可见：G是G0，ΔHm和-TΔSm三项综合的结果，Ω不同作出任意给定温度下的固溶体自由能—成分曲线不同，见下图。宝剑锋从磨砺出梅花香自苦寒来2021/5/914(a)Ω<0：eAB<（eAA+eBB）/2，AB相互吸引，形成短程有序，此时ΔHm<0；(b)Ω=0：eAB=（eAA+eBB）/2，组元配置是随机的此时ΔHm=0为理想固溶体；(c)Ω>0：eAB>（eAA+eBB）/2，AB对结合不稳定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。宝剑锋从磨砺出梅花香自苦寒来2021/5/915多相平衡的公切线原理

任一相的G-X曲线上每一点的切线两端分别与纵坐标轴相截A轴截距μA为A组元在固溶体成分为切点成分时的化学势。B轴截距μB为B组元在固溶体成分为切点成分时的化学势。宝剑锋从磨砺出梅花香自苦寒来2021/5/916左图：两相平衡的自由能曲线图α,β两相平衡时，热力学条件为：μαA=μβAμαB=μβB

即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相平衡时的成分由两相G-X曲线的公切线确定，见下图。宝剑锋从磨砺出梅花香自苦寒来2021/5/917图左：二元系中三相平衡时的自由能-成分曲线α、β、γ三相平衡时，热力学条件是：μαA=μβA=μγA，μαB=μβB=μγB三相的切线斜率相等，即为它们的公切线，切线所示的成分表示α、β、γ平衡时的成分切线，与A、B轴的截距是A、B组元的化学势，见下图。分析可知：多相平衡时，利用公切线，可确定多相平衡时的成分及A、B组元的化学势。宝剑锋从磨砺出梅花香自苦寒来2021/5/918用自由能—成分曲线推测相图根据二元系不同温度下的自由能—成分曲线可画出二元系相图。见下图，根据公切线可求出体系在某一温度下平衡相的成分。从T1、T2、T3、T4、T5下的自由能—成分曲线可得A、B两组元完全互溶的相图。2021/5/919由一系列自由能曲线求得两组元互相完全溶解的相图宝剑锋从磨砺出梅花香自苦寒来2021/5/920下图是由5个不同温度下的自由能—成分曲线得A、B两组元形成的共晶系相图。由一系列自由能曲线求得两组元组成共晶系的相图宝剑锋从磨砺出梅花香自苦寒来2021/5/921自由能-温度曲线图热力学定律指出，在等压条件下，一切自发过程都是朝着系统自由能（即能够对外做功的那部分能量）降低的方向进行。同一物质的液体和晶体自由能随温度变化曲线如图所示。曲线图如右

2021/5/922可以看出，无论是液体还是晶体，其自由能均随温度升高而降低，并且液体自由能下降的速度更快。两条自由能曲线的交点温度T0称作理论结晶温度，在该温度下，液体和晶体处于热力学平衡状态。在T0以下，晶体的自由能较低，因而物质处于晶体状态稳定，在T0以上则液体稳定。可见，结晶