拉曼光谱仪 袁英杰

拉曼光谱仪袁英杰2014.4.28拉曼光谱仪拉曼光谱背景及基本原理拉曼光谱仪类型、结构及发展、应用

拉曼光谱的发现与发展

印度物理学家拉曼(C.V.Raman)于1928年发现了光的非弹性散射效应，并因此于1930年获诺贝尔物理学奖。C.V.RamananIndianPhysicist拉曼散射效应的进展：1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。光散射-瑞利散射散射光中，弹性(瑞利)散射占主导前… 后…散射光与入射光有相同的频率入射光分子分子散射光excitationemission光散射-拉曼散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼）前… 后…入射光分子excitation分子振动散射光excit.-vib.emission激光拉曼光谱基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：

弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：

非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，

E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激发虚态拉曼效应

拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中有能量的交换。入射光子的能量为hν0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况：●第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确定的能量hν1达到较高的能级。则散射光子的能量变为h（ν0－ν1）=hν，频率降低至ν0－ν1。形成能量为h（ν0－ν1）、频率为ν0－ν1的谱线。●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而将从确定的能量hν1传给光子。则散射光子的能量变为h（ν0＋ν1）=hν，频率增加至ν0＋ν1。形成能量为h（ν0＋ν1）、频率为ν0＋ν1的谱线。●两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。Stokes线与反Stokes线●将负拉曼位移，即ν0－ν1称为Stokes线（斯托克斯线）。●将正拉曼位移，即ν0＋ν1称为反Stokes线（反斯托克斯线）。正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的，但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级，处于这种能级的粒子数很少，因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要应用的谱线。拉曼光谱

CCl4的拉曼光谱Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1产生拉曼位移的条件

拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有极化率的变化，与红外光谱不同，也正是利用它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。Raman位移对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据.分子振动4.红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；一般有：同核双原子分子：红外非活性拉曼活性非极性晶体：红外非活性拉曼活性异核双原子分子：红外活性拉曼非活性极性晶体：红外活性拉曼具体分析红外光谱与Raman光谱比较

红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因此，可以相互补充。①

相似之处：激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。红外光谱与Raman光谱比较②不同之处：a红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱，红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被分子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。b机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。c制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。红外光谱与Raman光谱比较③两者间的联系可用经验规则来判断分子的红外或拉曼活性：a相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非活性。b相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数的分子，红外和拉曼都活性。c相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性，又非红外活性。如：乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带。拉曼光谱与红外光谱分析方法比较多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率和强度)；在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振比(也可称为去偏振度)。由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是不同的。在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比(或称去偏振度)ρ表征分子对称性振动模式的高低。I∥和I⊥——分别代表与激光电矢量平行和垂直的谱线的强度的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式。的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称振动模式较低。拉曼光谱中噪声的消除是信号还是噪声取决于料分析的对象或目的常用方法：增加重复光谱次数改善信噪比用较长波长的激发光或测定开始前用激光对试样照射一段时间减弱背景荧光加化学试剂破坏荧光结构拉曼光谱仪配置激发光源、光学系统、分光仪、探测器、计算机系统类型按将拉曼散射光随频移分开方式不同分为：滤光器型分光仪型干涉仪型（傅里叶变换型）w0CCD-CameraPM滤光器型拉曼光谱仪由单色光源、滤光器、光学检测器组成结构简单，可以制作的很小只有很狭窄的光谱段进入检测器，大部分拉曼散射光浪费掉了分光仪型拉曼光谱仪分光光谱仪能将不同波长的光分散开并将它们成像于像平面的不同位置上分光仪型拉曼光谱仪通常是将来自入射狭缝的光照射于衍射光栅，然后将衍射光聚焦在光谱仪输出平面上，平面上安置探测器光栅刻度线密度越大，光谱分辨率越高干涉型（傅里叶变换）拉曼光谱仪来自试样的拉曼散射光通过干涉仪进入探测器，获得一干涉图，随后讲行傅里叶变换得到拉曼光谱S(v)为光谱函数，I(x)为干涉函数,v为频率，x为光程差拉曼光谱仪各部件发展历程拉曼仪器的发展显微拉曼光谱仪共焦显微拉曼光谱仪纤维光学拉曼光谱术共焦显微拉曼光谱术在样品成像处置一个光阑，提高轴向分辨率纤维光学拉曼光谱术（拉曼探针）不成像纤维光学探针聚焦纤维光学探针不成像纤维光学探针最简单的形式是两根紧靠在一起平行排列的光纤。其中一根纤维传送激光，使其以发散锥角入射于试样，而在另一根纤维的芯部收集其接受角锥体内的拉曼散射光，传到仪器中聚焦纤维光学探针将来自光纤的激光聚焦于样品的小区域，来自该区域的拉曼散射光则被聚焦到另一根返回光纤传回仪器检测仪器使用中的注意事项1.保证使用环境：具备暗室条件；无强震动源、无强电磁干扰；不可受阳光直射。2.光学器件表面有灰尘，不允许接触擦拭，可用气球小心吹掉。3.实验结束，首先取出样品，关断电源。4.注意激光器电源开、关机的顺序正好相反。增强拉曼光谱技术表面增强拉曼光谱技术（SERS）共振增强拉曼光谱技术（RRS）针尖拉曼增强技术（TERS）表面增强拉曼光谱技术

表面增强拉曼散射（surfaceenhancedRamanScattering

）：当物质分子吸附在一些特定的金属表面时，分子的拉曼散射强度得到大大提升。表面增强拉曼散射的特点SERS具有很强的增强因子。根据计算，吸附在粗糙金，银，铜等金属表面的拉曼散射强度是普通拉曼散射强度的倍。SERS具有金属选择性。出现SERS现象的金属材料只有少数几种。分别是币族金属金，银，铜；碱性金属锂，钠，钾；部分过度金属铁，钴，镍；SERS要求金属表面有一定粗糙度。不同金属出现最大SERS效应的粗糙度不一样。共振增强拉曼光谱技术

针尖拉曼增强技术当入射光以适当的波长和偏振照射在纳米尺度的尖锐金属探针尖端时，针尖附近几纳米到十几纳米范围内会产生强烈的局域电磁场增强，此时的金属针尖可以看作具有极高功率密度的纳米光源，激发针尖下方样品的拉曼信号，称为针尖增强拉曼光谱。拉曼与扫描探针显微镜（SPM）联用SPM-Raman特点同时获得表面形貌和拉曼光谱(化学)信息可以判断吸附分子的取向高空间分辨率,可以研究纳米级不均匀性的体系化学和物理作用分离,探讨SERS机理可以直接验证电磁场增强机理拉曼与显微镜联用便携式拉曼光谱仪美国BWDEK公司的TacticID应用：

•无损麻醉药品鉴定•未知粉末，液体和凝胶分析•有毒溶剂和生物战剂的鉴定•结合剂和民爆器材鉴定拉曼光谱仪应用领域1.石油领域检测石油产品质量、定性分析石油产品组成或种类2.食品领域用于食品成分的“证实”，以及掺杂物的“证伪”3.农牧领域农牧产品的分类及鉴定4.化学、高分子、制药及医学相关领域过程控制；质量控制、成分鉴定、药物鉴别、疾病诊断5.刑侦及珠宝行业毒品检测；珠宝鉴定拉曼光