红外吸收光谱法基本原理

红外吸收光谱法基本原理仪器分析知识点唐学红副教授主要内容红外光谱法基础知识产生红外吸收光谱的原因红外吸收峰的类型中红外光区的四个吸收区域影响基团频率位移的因素红外吸收光谱法基本原理教学目标（1）知识目标理解红外吸收光谱法基础知识掌握产生红外吸收光谱的原因了解红外吸收峰的类型了解中红外光区的四个吸收区域理解影响基团频率位移的因素（2）技能目标能认识红外吸收光谱图会识别常见基团的吸收频率能解释基团频率位移的原因（3）素质态度要求培养学生养成循序渐进，脚踏实地的品质培养学生认真听讲，积极思考的好习惯红外吸收光谱法基本原理一、概述1、红外光的发现赫歇尔赫歇尔在进行实验红外吸收光谱法基本原理赫歇尔通过实验发现，不同的溶液对红外光的吸收程度是不同的，同一种溶液对不同红外光也具有不同程度的吸收。所以说，物质对红外光具有选择性吸收。2、物质对红外光的选择性吸收红外吸收光谱法基本原理3、红外吸收光谱（1）红外吸收光谱图用T-σ或T-λ来描述红外吸收光谱法基本原理一般用T-λ或T-σ曲线表示波数σ＝1/λ（cm）＝ν/c＝104/λ(μm)1cm=104μm

红外吸收光谱法基本原理（2）红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约0.75～1000μm。习惯上将红外光区划分为三个区域。区域λ(μm)σ(cm-1)ν(Hz)能级跃迁类型近红外0.75～2.513000~40004.0×1014

～1.2×1014O-HN-H及C-H键倍频吸收区中红外2.5~504000~2001.2×1014～6.0×1012化学键振动的基频远红外50～1000200~106.0×1012～

3.0×1011

骨架振动转动最常用2.5～154000~6701.2×1014～2.0×1013红外吸收光谱法基本原理4、红外光谱法的特点（1)应用面广，提供信息多且具有特征性（2)不受样品相态的限制，亦不受熔点、沸点和蒸气压的限制。（3)样品用量少且可回收，不破坏试样，分析速度快，操作方便。（4)现在已经积累了大量标准红外光谱图可供查阅。（5)局限：有些物质不能产生红外吸收峰，不能用红外吸收光谱法鉴别，有干扰，准确度和灵敏度均低于可见、紫外吸收光谱法。红外吸收光谱法基本原理二、产生红外吸收光谱的原因1、分子振动分子中，原子的运动方式：平动、振动、转动（1）分子振动方程式分子振动可以近似地看做是分子中的原子以平衡点为中心，以很小的振幅做周期性的振动。红外吸收光谱法基本原理k

化学键力常数，单位N/cmμ分子折合质量若视作简谐振动，则应遵循Hooke定律，其振动频率可用下式表示：

=m1m2/(m1+m2)或用波数表示：以相对原子质量来折合的质量红外吸收光谱法基本原理例：计算HCl伸缩振动所产生的基频吸收峰的频率解已知键力常数k(H-Cl)=5.1N/cm红外吸收光谱法基本原理分子振动的自由度N个原子组成分子有3N个独立运动＝平动数＋振动数＋转动数

ZyX指分子独立的振动数目，或基本的振动数目线型分子振动自由度的数目：振动自由度=3N－平动自由度－转动自由度

=3N－5；非线型分子振动自由度的数目：振动自由度=3N－6红外吸收光谱法基本原理如H2O的振动自由度等于3×3－6＝3图：水的红外光谱图红外吸收光谱法基本原理（2）简正振动分子中所有原子都在其平衡位置附近作简谐振动，其振动频率和位相都相同，只是振幅可能不同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，且同时到达其最大位移值，附近作简谐振动，每一个简正振动都有一定的频率,称为基频。红外吸收光谱法基本原理

分子的振动形式可分为两大类：伸缩振动和变形振动。伸缩振动是指原子沿键轴方向伸缩，使键长发生变化而键角不变的振动，其振动形式可分为两种：对称伸缩振动和反对称伸缩振动；变形振动是指使键角发生周期性变化的振动，又称弯曲振动。可分为面内、面外、对称及不对称变形振动等形式。（3）分子的振动形式红外吸收光谱法基本原理2、振动能级的跃迁分子的极性大小可用偶极矩μ来衡量。偶极矩μ是分子中负电荷的大小δ与正负电荷中心的距离r的乘积。μ=δ*r偶极矩的单位是德拜（Debye)，用D表示。分子内原子不停地在振动，在振动过程中，δ是不变的，而r会发生变化。对称分子由于正负电荷中心重叠，r=0，因此对称分子中原子振动不会引起偶极矩的变化。红外吸收光谱法基本原理用一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率与它一样，则两者就会发生共振，这个基团就吸收了一定频率的红外光，从原来的基态振动能级跃迁到较高的振动能级，从而产生红外吸收。红外吸收光谱法基本原理3、产生红外吸收光谱的条件分子必须同时满足以下两个条件时，才能产生红外吸收。（1）辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等。即只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。红外吸收光谱法基本原理（2）分子振动时，必须伴随有偶极矩的变化。一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定频率的红外辐射,这种振动方式具有红外活性。分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。只有同核双原子分子（H2、N2等）才显示非红外活性。红外吸收光谱法基本原理三、红外吸收光谱与分子结构关系1、红外吸收峰类型（1）基频峰

分子吸收一定频率的红外光，若振动能级由基态(n=0)跃迁到第一振动激发态(n=1)时，所产生的吸收峰。（2）泛频峰

倍频峰：在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（n=0），跃迁至第二振动激发态（n＝2），第三振动激发态（n＝3）…..等等，所产生的吸收峰。除倍频峰外，还有合频峰n1+n2,2n1+n2，…；差频峰n1-n2,2n1-n2

，…；倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。

红外吸收光谱法基本原理（３）特征峰和相关峰特征峰：同一类的基团（化学键）都有其特定的红外吸收，通常把这种能代表某基团存在，并有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，其所在的位置称特征吸收频率或基团频率。相关峰：在化合物的红外光谱图中由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存的特征峰，互称为相关峰。红外吸收光谱法基本原理２、红外吸收光谱的分区（1）官能团区和指纹区官能团区（特征谱带区、基团频率区）：4000~1300cm-1包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区指纹区：

1300~400cm-1的低频区包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹红外吸收光谱法基本原理（2）中红外光区的四个吸收区域中红外光区四个区域划分红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理1）X-H伸缩振动区，4000～2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C和S原子。在这个区域内主要包括O-H，N-H，C-H和S-H键的伸缩振动，通常又称为“氢键区”。O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1范围内，这可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。N-H的伸缩振动出现在3500~3100cm-1范围内。伯、仲酰胺和伯、仲胺类在此区域内都有吸收谱带，N-H谱带与O-H谱带重叠，但N-H吸收峰尖锐，而O-H谱带常由于氢键的存在导致频率降低、谱带变宽。红外吸收光谱法基本原理C-H的伸缩振动分为饱和C-H伸缩振动和不饱和C-H伸缩振动：①饱和C-H伸缩振动出现在3000~2800cm-1。—CH3的伸缩振动出现在2960cm-1（反对称伸缩）和2870cm-1（对称伸缩）附近。CH2的吸收则在2930cm-1（反对称伸缩）和2850cm-1（对称伸缩）附近。②不饱和C-H键伸缩振动出现在3000cm-1以上。苯环上的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，其特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。不饱和的双键

=CH—的吸收出现在3010~3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。叁键上的C—H键伸缩振动出现在3300cm-1附近。红外吸收光谱法基本原理2）叁键和累积双键区，2500~1900cm-1对于烃类化合物，的吸收出现在2100～2140cm-1附近；的吸收出现在2190～2260cm-1；如果R=R'，因为分子是对称的，故对红外无活性（即无吸收）。的伸缩振动在非共轭的情况下出现在2240～2260cm-1附近。当与不饱和键或芳核共轭时，该峰移到2220～2230cm-1附近。若分子中仅含有氧原子，且氧原子离越近，的吸收越弱，甚至观察不到。红外吸收光谱法基本原理3）双键伸缩振动区，1900~1200cm-1C=C键的伸缩振动出现在1680~1620cm-1，强度一般较弱，单核芳烃的C=C伸缩振动吸收主要有4个，出现在1620~1450cm-1范围内。苯衍生物在2000~

1650cm-1附近出现C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上很有用。如果分子中含有C=O及其他干扰官能团时，就不能用于鉴定。红外吸收光谱法基本原理C=O吸收出现在1850~1600cm-1酸酐的C=O基的吸收有2个峰，出现在1820cm-1和1750cm-1处（双峰是因为两个羰基振动的偶合所致）；酯类C=O基的吸收出现在1750~1725cm-1，且吸收很强；醛类的羰基如果是饱和的，则吸收出现在1740~1720cm-1；如果是不饱和的，则向低波数移动；羧酸由于氢键作用，常以二分子缔合体的形式存在，其吸收峰出现在1725~1700cm-1附近。红外吸收光谱法基本原理4）X-Y伸缩振动及X-H变形振动区（单键区），＜1650cm-1苯环上氢原子面外变形的吸收峰位置取决于环上的取代形式，即与苯环上相邻的氢原子数有关，而与取代基的性质无关。甲基的对称变形振动出现在1370~1380cm，可作为判断有无甲基的依据。C=O的伸缩振动尽管吸收峰位置变化很大（1300~1000cm），但由于吸收强度很大，因而常成为谱图中最强的吸收，结果易于判断C=O键的存在。红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理3、影响基团频率位移的因素（１）外部因素

试样状态、测定条件的不同以及溶剂极性的影响等外部因素都会引起基团频率的位移。基团频率位移：同一类基团(化学键)，由于所处的化学环境不同，其吸收峰的位置在一定的区域内发生移动叫基团频率位移。引起基团频率位移的因素，有内部因素和外部因素。1828cm-11928cm-1红外吸收光谱法基本原理1)电子效应：诱导效应、共轭效应Ⅰ诱导效应诱导效应指电负性不同的取代基，会通过静电诱导而引起分子中电子分布的变化，导致力常数改变，使基团特征频率位移。诱导效应对C=O伸缩振动频率的影响（2）内部因素电负性增强，频率增大红外吸收光谱法基本原理Ⅱ

共轭效应(M效应）

由分子形成大π键或含有孤对电子的原子接在具有多重键的原子上时，引起-或n-共轭，由于共轭效应使共轭体系中的电子云密度趋于平均化，导致双键略有伸长，单键略有缩短，结