第35讲 氨合成催化剂

氨合成催化剂主讲教师：王静FoundationofChemicalApparatusCONTENTS化学组成和结构01.催化剂的还原和使用02.01化学组成和结构

长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究工作，发现对氨合成有活性的一系列金属为Os（锇），U，Fe，Mo，Mn，W等，其中以铁为主体并添加有促进剂的铁系催化剂，价廉易得、活性良好、使用寿命长，从而获得了广泛应用。01化学组成和结构铁系催化剂

铁系催化剂活性组分为金属铁未还原前为FeO和Fe2O3，其中FeO质量分数占24％～38％，Fe2+/Fe3+约为0.5，一般在0.47～0.57之间，成分可视为Fe3O4，具有尖晶石结构。作为促进剂的成分有K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2等多种。主要成分01化学组成和结构加入Al2O3

加入Al2O3能与FeO作用形成FeAl2O4，同样具有尖晶石结构，所以Al2O3能与Fe3O4形成固溶体，在Fe3O4中均匀分布。当铁系催化剂用氢还原时，氧化铁被还原为α-Fe，而未还原的Al2O3仍保持着尖晶石结构起到骨架作用，从而防止铁细晶长大，增大了催化剂表面，提高了活性。添加剂01化学组成和结构加入K2O在Fe-Al2O3催化剂中添加K2O后，催化剂的表面积有所下降，然而活性反而显著增大。K2O为电子型促进剂，它可以使金属电子逸出功降低。氮活性吸附在催化剂表面上形成偶极子时，电子偏向于氮，电子逸出功降低有助于氮的活性吸附，从而提高其活性。添加剂01化学组成和结构加入CaOCaO也属于电子型促进剂，同时CaO能降低熔体的熔点和粘度，有利于Al2O3与Fe3O4固溶体的形成。此外，还可以提高催化剂的热稳定性。SiO2一般是磁铁矿的杂质，具有“中和”K2O、CaO等碱性组分的作用，SiO2还具有提高催化剂抗水毒害和耐烧结的性能。添加剂01化学组成和结构加入SiO2磁铁矿的杂质，类似于Al2O3，可稳定α-Fe晶粒的作用，增强催化剂的耐热性好抗水能力。添加剂化学组成和结构0101化学组成和结构化学组成和结构01

过高的促进剂含量对活性反而不利，根据催化剂活性与促进剂含量的关系，可作为选择催化剂适宜成分时参考。通常制成的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽，堆密度约2.5～3.0kg/L，空隙率约为40％～50％。催化剂还原后，Fe3O4晶体被还原成细小的α-Fe晶体，还原前后表观体积并无显著改变，因此除去氧后的催化剂便成为多孔的海绵状结构。催化剂的颗粒密度与纯铁的密度（7.86g/cm3）相比要小得多，这说明孔隙率是很大的。一般孔呈不规则树枝状，还原态催化剂的总表面积约为4～16m2/g。化学组成和结构0112氨合成铁催化剂催化剂的还原和使用02

氨合成催化剂的活性不仅与化学组成有关，在很大程度上还取决于制备方法和还原条件。催化剂还原反应式为：催化剂的还原和使用02

确定还原条件的原则一方面是使Fe3O4充分还原为α-Fe，另一方面是还原生成的铁结晶不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。为此，宜选取合适的还原温度、压力、空速和还原气组成。催化剂的还原和使用02（1）还原温度

还原温度对催化剂活性影响很大。只有达到一定温度还原反应才开始进行，提高还原温度能加快还原反应的速率、缩短还原时间；但催化剂还原过程也是纯铁结晶体组成的过程，要求α-Fe晶粒越细越好，还原温度过高会导致α-Fe晶体长大，从而减小催化剂表面积使活性降低。实际还原温度一般不超过正常使用温度。催化剂的还原和使用02

还原温度对催化剂活性影响很大。只有达到一定温度还原反应才开始进行，提高还原温度能加快还原反应的速率、缩短还原时间；但催化剂还原过程也是纯铁结晶体组成的过程，要求α-Fe晶粒越细越好，还原温度过高会导致α-Fe晶体长大，从而减小催化剂表面积使活性降低。实际还原温度一般不超过正常使用温度。型号开始出水温度/℃大量出水温度/℃最高出水温度/℃A106375～385465～475515～525A109330～340420～430500～510A110310～320～400490～500催化剂的还原和使用02（2）还原压力

提高压力，提高了氢的分压，加快了还原反应速率。同时可使一部分还原好的催化剂进行氨合成反应，放出的反应热可弥补电加热器功率的不足。但是，提高压力，也提高了水蒸汽的分压，增加了催化剂反复氧化还原的程度。所以压力的高低应根据催化剂的型号和不同的还原阶段而定。一般情况还原压力控制在10～20MPa。催化剂的还原和使用02（3）还原空速

空速越大，气体扩散越快，气相中水汽浓度就越低，从而减少了水汽对已还原催化剂的反复氧化，提高了催化剂的活性。同时，提高空速也有利于降低催化床层的径向温差和轴向温差。实际生产中，受到合成塔电加热器能力、体系热量平衡限制和升温速度的需要，不可能将还原空速提得过高。国产A型催化剂要求在还原主期的空速维持在10000h-1以上。催化剂的还原和使用02（4）还原气体成分

降低还原气体中的pH2O/pH2有利于还原，为此还原气中氢含量宜高，水汽含量宜低，一般情况，还原过程可控制氢气含量约为72~76%，PH2是一定的。而PH2O(g)是通过空速控制，一般规定合成塔出口气体中水汽含量不得超过0.5~1.0g/m3干气。催化剂的还原和使用02⑸还原终点的判断

催化剂升温还原的终点是以催化剂的还原度来度量的，其定义为已除去的氧量占可除去氧量的百分比。实际生产中以累计出水量来间接度量。一般要求还原终点的累计出水量应达到理论出水量的95%以上。不同组成催化剂的理论出水量是各不相同的，催化剂出厂时一般已经标明了每吨催化剂的理论出水量。催化剂的还原和使用02

氨合成催化剂一般的预期寿命6~10年，实际上中小型氨厂2~3年，大型氨厂5~6年。催化剂经长期使用后活性会逐步下降，氨合