高三无机化学竞赛14.碳族元素课件

第14章碳族元素1、氧化值2、最大配位数

单质可形成原子晶体

金属晶体14.1概述3、存在:碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气;碳酸盐;CO2。硅：SiO2和各种硅酸盐锗：硫银锗矿4Ag2S•GeS2，硫铅锗矿2PbS•GeS2。锡：锡石SnO2。铅：方铅矿PbS，白铅矿PbCO3。14.2.1碳族元素单质1、碳的同素异形体-金刚石、石墨、足球烯14.2碳及其化合物

2、单质锗，锡，铅

锗是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。

锡有三种同素异形体灰锡(α锡)白锡(β锡)脆锡

铅：质软，能阻挡X射线。℃161℃GeSnPb14.2.2碳的氧化物1、CO（1）制法甲酸或草酸在浓硫酸作用下脱水：HCOOH浓H2SO4CO+H2OH2C2O4

浓H2SO4CO2+CO+H2O（2）结构：C=O：键级大（3）、键长短（112.8pm）、键能大（1070kJ·mol-1）,CO具有很小的偶极矩（因C有空轨道接受O提供的电子对，从而所产生的偶极矩方向与电负性差别所产生的偶极矩方向刚好相反）

（3）CO的性质无色无臭的有毒气体，主要化学性质是：还原性在高温下，可以从许多金属氧化物中夺取氧，使金属还原。4CO+Fe3O4=3Fe+4CO2

CO+PdCl2+H2O==CO2+2HCl+Pd

5CO+I2O5=5CO2+I2生成的I2用Na2S2O3滴定，可定量分析配位性CO能与许多过渡金属配位生成羰基化合物，如Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8，其中C是配位原子。Hb·H2O+O2=

HbO2+H2OHb·O2+CO=Hb·CO+O22、CO2经典的分子结构：O=C=O。C=O双键键长124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁键键长113pm，CO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化

：OCO：直线形非极性分子主要特点：CO2无色无臭气体，空气中CO2含量达到2.5%时，火焰会熄灭。加压降温成块状固体称为“干冰”。是主要的温室气体，可吸收部分地面反射的太阳光的长波辐射，引起全球气候变暖，海平面上升等。O14.2.3碳酸及其盐CO2溶于水，大部分CO2•H2O,极小部分H2CO3CO32-的结构CO32-(6+3×8+2=32e-)与BF3(5+3×9=32e-)为等电子体C：sp2杂化2-1、碳酸及其盐的热稳定性.

（1）H2CO3<MHCO3<M2CO3

（2）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360（3）过渡金属碳酸盐稳定性差CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282价电子构型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_2、碳酸盐的溶解性：

易溶盐：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)2----其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水,且酸式盐溶解度大于正盐氢键存在，形成二聚物或多聚物1.Mn+电荷高,极易水解，如Al3+,Fe3+,Cr3+加入CO32-互相促进,发生双水解反应。

Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O==Al(OH)3+Na2SO4+CO2

2.Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀，如Be2+,Mg2+,Cu2+。

2Mg2++2CO32－+H2O==

Mg2(OH)2CO3+CO22Be2++2CO32－

+H2O==Be2(OH)2CO3+CO2

3.Mn+水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸盐沉淀，如Ca2+,Sr2+,Ba2+:Ba2++CO32－

==BaCO33、Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点14.3硅的化合物3.1二氧化硅SiO2------硅石无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然为石英，原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙1、结构：Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体金刚石二氧化硅(1)与碱作用（2）与HF作用(1)制法：Si+Cl2=SiCl4SiO2+2C+2Cl2=SiCl4+2CO(2)性质：硅常见的卤化物有SiCl4、SiF4，它们均强烈水解：SiCl4+H2O==H4SiO4+HCl3SiF4+4H2O==H4SiO4+4H++2SiF62－

SiF4+2HF==H2SiF63SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2工业上利用此反应除去生产磷肥时产生的有害废气SiF43.2硅的卤化物3.3硅烷(SinH2n+2)最简单的硅烷：SiH4(1)自燃：SiH4+O2=SiO2+2H2O(2)强还原性：(3)水解：(4)热稳定性差：SiH4773KSi+2H22

CH41773KC2H2+3H21、制法Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl2，2Si2Cl6+3LiAlH4=2Si2H6+3LiCl+3AlCl32、性质：3.4硅酸与硅酸盐H4SiO4原硅酸1、硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2•yH2O多硅酸硅酸的制法：SiCl4+4H2O=H4SiO4（pH=2-3，低温）Na2SiO3+H2SO4=H2SiO3+Na2SO4硅胶制法：Na2SiO3和H2SO4作用生成硅酸逐渐聚合多硅酸硅溶胶电解质硅凝胶烘干硅胶CoCl2溶液浸泡后干燥变色硅胶2、硅酸盐（1）硅酸钠：性质-水解性：Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐。Na2SiO3+NH4Cl（饱和溶液）=H2SiO3+2NH3+2NaCl

Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3（2）天然硅酸盐：组成和结构-结构基本单元是SiO4四面体，四面体互相共用顶点连接成各种各样的结构形式，Al3+可以取代部分Si4+组成硅铝酸盐。①分类-按硅酸盐结构中硅（铝）氧骨干型式分：岛状硅酸盐—含有孤立阴离子结构，及含有有限个硅氧骨干，如[SiO4]4-、Si2O76-、Si6O1812-等。链型硅酸盐—含有在一维方向上无限延伸的硅氧骨架，如[Si4O11]n6n-、[SiO3]n2n-等。层型硅酸盐—含有在二维平面上无限延伸的硅氧骨架，每一个硅氧四面体通过共用三个氧原子与邻近的三个硅氧四面体联接。如[Si2O5]n2n-

骨架型硅酸盐——含有在三维空间联接的硅氧骨架，硅氧四面体间通过四个共用氧原子而组成各种各样空间网络结构，如[AlSi3O8]nn-

(a)[SiO4]4－

(b)Si2O76－

(c)Si4O128－

(d)Si6O1812－可溶性：Na2SiO3、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色②溶解性：硅酸盐水中花园3.5分子筛自然界中存在的某些网络状的硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形结构，这些均匀的笼可以有选择的吸附一定大小的分子，这种作用叫做分子筛作用。硅铝酸盐:M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O孔道→空腔,吸附不同大小的分子吸附剂:干燥,净化或分离催化剂:催化剂载体

广泛应用于化工,环保,食品,医疗,能源,农业及日常生活,石油化工领域人工合成分子筛常见有:A型,Y型,X型,M型14.4锡、铅的化合物4.1氧化物Sn2++CO32-=SnO+CO2,Sn+O2=SnO22Pb+O2=2PbO,Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O2、性质MO和MO2,不溶于水，MO两性偏碱性，MO2两性偏酸性。PbO2(棕色)～600KPb2O3（橙色）～700KPb3O4（红色，亦称红铅，铅丹）～800KPbO(黄色，亦名密陀僧)SnO2与熔融碱作用生成Sn(OH)62-，PbO易溶于硝酸，难溶于碱。PbO2稍溶于碱而难溶于硝酸，强氧化剂，能氧化HCl、H2SO4、Mn2+等：PbO2+4HCl(浓)△PbCl2+Cl2↑+2H2O5PbO2+2Mn2++4H+△2MnO4－+5Pb2++2H2O（问题）：如何证明Pb3O4组成为2PbO·PbO2Pb3O4+HNO3

==Pb(NO3)2+PbO2+H2OPb(NO3)2+K2CrO4=PbCrO4+2KNO3过量OH-HNO3或HAcH+浓HNO3放置适量OH-过量OH-过量OH-适量OH-适量OH-H+4.3Sn(II)的还原性Sn2+,Hg2+的相互鉴定

SnCl4

H2OH2SnO3+HCl↑(强烈)Sn+Cl2(过)HClS2－

SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2+H2S↑

[SnCl6]2－+H2S↑HClH2SnCl6

Sn2+与Sn(Ⅳ)的互相转化Sn2+Sn4+O2SnS↓S22－SnS32－

H+SnS2↓+H2SH2O,Cl－HCl+Sn(OH)Cl↓Fe3+Sn4++Fe2+OH－Sn(OH)2↓OH－[Sn(OH)3]－Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2－

HgCl2Hg2Cl2↓+Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+Pb(IV)的氧化性4.4锡、铅的盐类(1)水解：铅白(2)铅(II)盐的溶解性

少数可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2多数难溶：Pb(OH)3-

PbCl2(白)PbSO4(白)PbI2(黄)PbCrO4(黄)PbCl42-Pb(HSO4)

2PbI42-Pb2++Cr2O72-浓HCl浓H2SO4I-HNO3OH-2PbCrO4+2H+

==2Pb2++Cr2O72－+H2OPbCl2、PbI2溶于热水PbCl2+2HCl==H2[PbCl4]PbI2+2KI

==K2[PbI4]沉淀互相转化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4↓(白)KIPbI2↓(黄)Na2CO3PbCO3↓(白)PbS↓Na2S

（3）锡、铅的硫化物SnS(棕)SnS2(黄)PbS(黑)PbS2I.均不溶于稀盐酸II.配位溶解(浓HCl)（硫代锡酸根）SnS32-不稳定，遇酸分解。III.碱溶(SnS,PbS不溶)IV.氧化碱溶(SnS2,PbS不溶)V.PbS与HNO3作用14.6无机化合物的水解性

M+A-+(x+y)H2O=[M(OH2)x]++[A(H2O)y]-①电荷和半径—金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，容易发生水解。AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HClSiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl而NaCl、BaCl2在水中不发生水解。②中心原子价层结构—非稀有气体构型（18e,18+2e,9-17e）的金属离子，他们的盐都容易发生水解，如Zn2+、Cd2+、Hg2+等。③空轨道：如CCl4、CF4、NF3不发生水解，而SiX4、PX3、PX5、BCl3、NCl3等能发生水解.SiX4+4H2O=H4SiO4+4HX3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62-H2O+BCl3[H2OBCl3]HOBCl2+HClH2OB(OH)3+2HCl④温度—升高温度可使水解作用加强MgCl2·6H2O△Mg(OH)Cl+HCl+5H2OMg(OH)Cl△MgO+HCl[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+

△[Fe(OH)3·(H2O)3](红棕色凝胶状沉淀)+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HCl2、机理CCl4不水解SiCl4水解四步水解NF3不水解;PF3水解+H2O

→→H2OP(OH)3+3HFNF3不水解NCl3水解NCl3+3H2O==NH3+3HClONHCl2+HClONH3+HClO

3、水解产物的类型

（1）碱式盐(低价金属离子水解的产物)

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+2HCl

(2)含氧酸

BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl