酸碱平衡与酸碱滴定

4.1电解质的电离

4.2酸碱质子理论

4.3酸碱平衡

4.4缓冲溶液

4.5弱酸（碱）溶液中物种的分布

4.6酸碱滴定法

第四章酸碱平衡与酸碱滴定Acid-BaseEquilibriumAndAcid-BaseTitration1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。2.明确近代酸碱理论的基本概念。3.掌握各种平衡的计算原理与方法。4.掌握缓冲溶液的原则与配制。5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。学习目的：

强电离质:在水溶液中完全电离;HCl=

H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质:在水溶液中只有小部分电离,未电离的分子与离子之间形成平衡:HAcH++Ac-NH3.H2OOH-+NH+4

4.1电解质的电离4.1.1

强电解质与弱电解质解离度(α)【例】0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液中各离子浓度是：c(H+)

=

c(Ac-)

=

0.10×1.32%=0.00132mol.L-1。4.1.2活度与活度系数强电解质的解离度并没有达到100%。这主要是由于离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低。活度:离子的有效浓度

a=γc

式中a：活度，γ：活度系数，c：溶液的浓度。

活度系数——“离子氛”现象的存在减弱了中心离子的反应能力，反映了反应能力的减弱程度。其数值与溶液中离子的总浓度有关，还与离子的价态有关。离子强度（I）：可以衡量溶液中正负离子作用的大小。

I=1/2∑ciZi2

=½（c1Z12+c2

Z22+c3Z32+……+cnZn2）

Ci：第i种离子的浓度，Ｚi：第i种离子的电荷数．离子强度是各种离子（包括阴离子和阳离子）浓度与电荷数平方乘积求和的1/2。活度系数与离子强度的关系尚无一种十分满意的定量关系，现公认德拜—休克尔（Debye-Hückel）极限公式比较好,其推理简化后的公式：

lgγ±=-0.509|Z+

·Z-|I1/2

可用于计算常见体系。【例】求0.01mol.L-1NaCl溶液中Na+和Cl－离子的活度。

解：先求出I，再求算γ

I=1/2∑ciZI

2=1/2｛c(Na+)Z2(Na+)+c(Cl-)..Z2(Cl-)}=1/2(0.01×12+0.010×1

2)=0.010lgγ±=-0.509|Z+·Z-|I1/2=-0.509×1×1×(0.010)1/2γ±=0.89a(Na+)=a(Cl-)=0.010×0.89=0.0089mol.L-14.2酸碱质子理论

酸碱理论简介1、酸碱电离理论(1880~1890阿累尼乌斯)

酸：解离的正离子全部为H+的物质；

碱：解离的负离子全部为OH的物质。2、酸碱质子理论(1923年布朗斯特、劳莱)

酸：能给出质子(H+)的物质；

碱：能接受质子(H+)的物质。3、酸碱电子理论(1923年路易斯)

酸：能接受电子对的物质；

碱：能给出电子对的物质。4、软硬酸碱理论(1963年皮尔逊)

根据酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类。4.2.1酸碱质子理论

质子酸碱理论1923年由布朗斯特(Bronsted)和劳莱(Lowry)各自独立地提出。

酸碱定义

酸：凡是能给出质子的物质；碱：凡是能接受质子的物质；酸碱可以是阴离子、阳离子或中性分子。酸碱共轭关系

共轭酸碱对满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越强。共轭碱共轭酸

两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以是失去质子，而在另一种条下又可以接受质子的物质称为(酸碱)两性物质。

“盐”：在酸碱质子理论中没有“盐”的概念酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的过程。酸1碱1碱2酸2酸1碱2酸2碱11)解离反应2)中和反应3)水解反应4.2.2酸碱的相对强弱

水的离子积常数1.水的解离平衡与离子积常数1)水的离子积常数与温度的关系水的解离是吸热反应，温度升高，离子积常数也升高。T/℃0254060KW0.11510141.00810142.9510149.51014室温下常采用此数值2)溶液的酸碱性c(H+)=c(OH)=1107molL1

溶液显中性c(H+)1107molL1，c(H+)c(OH)溶液显酸性c(H+)1107molL1，c(H+)

c(OH)溶液显碱性2.弱酸、弱碱的解离平衡

1)弱酸、弱碱的解离常数Ka：酸常数Kb：碱常数NH3+H2ONH4++OH2)酸碱的相对强弱弱酸弱碱的解离常数Ki(一)

通常把Ka=102～107的酸称为弱酸，把Ka107的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按Kb的大小进行分类。弱酸弱碱的解离常数Ki(二)3)共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系KaKb=c(H+)c(OH)=Kw=1.01014NH3+H2ONH4++OHNH4++H2ONH3+H3O+例：4)多元弱酸弱碱的解离?三元酸：二元酸：解：H2PO4-是H3PO4的共轭碱，它们的共轭酸碱解离常数之间的关系：对于H2PO4-来说，主要有以下两个解离平衡存在：酸式解离H2PO4-

+H2OH3O++HPO42-

Ka2＝6.3×10-8碱式解离H2PO4-

+H2OOH-+H3PO4

Kb3=1.3×10-12

>，说明在水溶液中H2PO4-释放质子的能力大于获得质子的能力，因此溶液显酸性。【例】已知K（H3PO4）=7.6×10-3，求H2PO4-

的K碱值。并判断NaH2PO4水溶液是呈酸性还是呈碱性？3.解离度和稀释定律，是在弱电解质溶液体系中的一种平衡常数，不受浓度影响，而浓度对解离度有影响，浓度越稀，其解离度越大。

【如】弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为α。

ABA＋＋B－起始浓度（mol.L-1）c000

平衡浓度（mol.L-1）c0－c0α

c0α

c0α当弱电解质α<5％时，1－α≈1，于是可用以下近似关系式表示弱酸：α=；弱碱：α=（4－3）稀释定律解：因为解离度α<5％，所以可以用公式（4－3）计算，即

故【例】氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200mol.L-1时，NH3H2O的解离度α为0.946％，问当浓度为0.100mol.L-1时NH3H2O的解离度α为多少？4.3.1溶液的pH值与指示剂1.溶液的pH值

pH=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH-)在常温下，水溶液中有：

c(H+)·c(OH－)=1.0×10-14则有，即4.3酸碱平衡

酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜pOH

中性溶液中：c(H+)=c(ＯH－)，pH=7=pOH

碱性溶液中：c(H+)＜c(ＯH－)，pH＞7＞pOH如果pH＜0，则c（H+）＞1mol.L-1，如果pH＞14，则c（OH－）＞1mol.L-1，此时，用物质的量浓度（mol.L-1）更方便。2.酸碱指示剂

作用原理：酸碱指示剂一般都是弱的有机酸或有机碱。例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无色的二元酸，有以下平衡存在：在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶液酸度改变时，使得酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱

HInH++In-在一定条件下为一常数，就只取决于溶液中的大小，所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。酸碱指示剂的理论变色点时，即pH=p。

为指示剂的解离常数，也称为指示剂常数。将前式改写为：

＜==1=10＞10

酸色略带碱色中间色略带酸色碱色酸碱指示剂的变色范围或变色范围和影响因素不同指示剂的K值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的终点表4-1一些常见酸碱指示剂的变色范围常用酸碱指示剂许多酸碱指示剂的变色范围不是，这是因为实际的变色范围是依靠人眼的观察得到的。影响酸碱指示剂变色范围的因素：1）人眼对不同颜色的敏感程度不同（甲基橙问题）酸碱指示剂变色范围的影响因素2）温度、溶剂以及一些强电解质的存在与显色反应相关的各种常数均是温度的函数，温度的变化会改变其变色范围。温度甲基橙酚酞

18℃3.1～4.4，8.2～9.8100℃2.5～3.78.0～9.2电解质的存在会改变溶液的离子强度，某些盐类有吸收不同波长光的性质，影响了指示剂颜色的深度和色调。3）指示剂用量广谱性指示剂：用量不能太多，2～3滴。

单色指示剂，其浓度过高会使变色点的pH发生改变。

双色指示剂，颜色决定于比值，用量影响不大，过量导致色调变深，观察色变不明显，从而对判断终点不利。将两种有色物质混合使用，利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄。一类：由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。

酸色碱色溴甲酚绿（p=4.9）黄色蓝色甲基红（p=5.2）红色黄色混合后，橙红色绿色【如】甲酚红（pH7.2～8.8，黄紫）和百里酚蓝（pH8.0～9.6，黄→蓝）按1﹕3混合，其变色范围为pH8.2～8.4，粉红→紫。

混合指示剂

另一类：由一种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成。【如】甲基橙（pH3.1～4.4，红→黄）与靛蓝磺酸钠（蓝色）混合，变色范围不变，仍是pH3.l～4.4，紫→绿。变色更敏锐，可作灯光下滴定。

表4-2几种常见的混合指示剂常见混合指示剂4.3.2酸碱溶液pH的计算处理酸碱平衡的方法有三种方法：

1、MassBalanceEquation（物料平衡方程，简称物料平衡）——在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和。

2、ChargeBalanceEquation（电荷平衡方程，简称电荷平衡）——体系中正负电荷的总数目是相等的，即体系维持电中性。

3、ProtonBalanceEquaton（质子平衡方程，简称质子平衡）——得质子产物的得质子数必定等于失质子产物的失质子数。质子平衡方程（质子条件）质子条件是研究质子转移反应中各组分平衡浓度间关系的一种重要方法。是根据酸碱反应中，碱所得到质子的量等于酸失去质子的量写出的质子平衡方程式。它选所研究溶液中大量存在并参与质子转移的物质为基准（零水准物质）,找出其得失质子的产物，将它们的得失质子数作为各自平衡浓度的系数，并将得失质子各产物平衡浓度分别求和再建立等式。该关系式可理解为：平衡时相对于零水准物质得质子的总浓度与失质子的总浓度相等。质子平衡方程的得出方法：A、由MBE和PBE联合推导（电荷—物料平衡法）B、由溶液中得失质子的关系列出PBE

C、由各物质参与质子转移前后的状态推出（状态法，参见《化学通报》1982，7）可按如下具体过程处理：1、选定零水准物质（即参考水准referencelevel为起始物或终结物，选用时一致即可，一般选用起始物）﹔2、以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边，失质子的写在右边（须列全所有参与质子转移的情况）﹔3、考虑各项的系数（以得失质子数为基础）。【例】写出H2CO3溶液的质子平衡方程【解】选H2CO3

和H2O为零水准物质。必须注意：在质子条件式中，不能出现作为参考水准的物质。【例】写出NaH2PO4溶液的质子平衡方程?4.3.2酸碱溶液pH的计算一元弱酸HA的PBE为：

c(H+）=c(A-)+c(OH-)由平衡常数式可得：，代入PBE中得：1.

一元弱酸（碱）当时，可忽略（即水解离所产生的H＋是可以忽略的）。因此：（4－6）

c（HA）=－c(H+)代入（4－6）式，可得：（4－7）（1）整理成：（4－8）这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式。当，且时，可认为c（H+）与相比可忽略，由（4-7）式可得：（最简式）（4－9）当，但时，则水的解离不可忽略，但c（H+）可忽略，得：（4－10）（2）（3）解：已知=0.10mol.L-1，=5.0×10-2，，但，用近似式（4－7）求算，

pH=2.10【例】计算0.01mol.L-1CHCl2COOH（二氯代乙酸）溶液的pH值。0解:NH4+是NH3的共轭酸。已知NH3

的=1.8×10-5，则且可用最简式计算，得

pH=5.28【例】计算0.050mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。0一元弱碱溶液

近似式为：（4－11）最简式为：（4－12）解：Ac-是HAc的共轭碱。由HAc的=1.8×10-5可得Ac-的=/＝5.6×10-10

。由于·＞20，且／＞500，故可采用最简式计算。

pOH=5.12pH=14.00–5.13=8.88【例】计算0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。02.多元弱酸（碱）溶液

一般说来，＞…＞，如果／＞101.6，溶液中的H3O+主要由第一级解离生成，其他各级解离可以忽略。最后可以按一元弱酸处理。

多元弱碱也可以同样处理。解：H2C2O4的=5.9×10-2，=6.2×10-5，>>，可按一元弱酸处理。又>20，/<500，采用近似式：

pH=1.29【例】计算0.10mol.L-1H2C2O4溶液的pH值。0解：Na2CO3溶液是二元碱，CO32-

的=／=1.8×10-4，由于，且／＞500，故可采用最简式算。

pOH=2.38，

pH=14.00－2.35=11.62【例】计算0.10mol.L-1Na2CO3溶液的pH值。-80酸式盐：以NaHA为例，H2A的解离常数为和，在水溶液中存在下列平衡：

HA－＋H2O

H2A＋OH－

HA－＋H2O

H3O＋＋A2－

H2O＋H2O

H3O＋＋OH－3.两性物质溶液（1）其PBE为?：c(H3O+)+c(H2A)=c(A2-)+c(OH-)根据有关平衡常数式，可得：经整理得：一般可认为c（HA-）≈c，得：

（4－13）①若c＞20，则可忽略，近似公式：（4－14）②当c＞20，c＞20，则+c≈c得到最简式：（4－15）计算NaH2PO4和Na2HPO4溶液中H+浓度的最简式如下：NaH2PO4溶液：

Na2HPO4溶液：

解：H2CO3的=4.2×10-7

，=5.6×10-11c＞20，c＞20，可用最简式计算：

pH=8.31【例】计算0.10mol.L-1NaHCO3溶液的pH值。0弱酸弱碱盐溶液以0.10mol.L-1NH4Ac为例，AC－作为碱，其共轭酸的（HAC）作为，NH4+作为酸，其解离常数(NH4＋）作为。由于c=c用最简式计算：＝=10－7弱酸弱碱盐溶液H＋浓度的最简式：（4－16）在一定温度下，＝时，溶液呈中性；＞时溶液呈酸性，＜溶液呈碱性。（2）解：氨基乙酸在水溶液中，存在下列解离平衡，故是一种两性物质。+H3NCH2COOH

＋H3NCH2COO－H2NCH2COO－

=4.5×10-3

=2.5×10-10

因c＞20，c＞20，由最简式得到：

pH=5.9【例】计算0.10mol.L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH值。0

4.3.3酸碱平衡的移动1.同离子效应和盐效应同离子效应：在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，导致弱电解质的解离度降低的现象。如果把沉淀也看成是弱电解质，则同离子效应将使沉淀溶解度降低。【例】在HAc溶液中加入强酸或NaAc，溶液中H3O+或Ac-离子浓度大大增加，使下列平衡

HAc+H2OH3O++Ac-向左移动，反应逆向进行，从而降低了HAc电离度。2.盐效应:如果加入不同离子，如往HAc中加入NaCl，平衡向右移动，使弱酸、弱碱的解离度增大。原因——增加体系的离子强度，使离子氛的作用更为明显，重新结合成弱电解质分子的概率减少。二者共存时，常常忽略盐效应，只考虑同离子效应。解：加入NaAc后：HAc+H2OH3O++Ac-起始浓度／(mol.L-1)0.10

00.10平衡浓度／(mol.L-)0.10-x≈0.10

x0.10+x≈0.10

解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.8×10-5，pH=4.74解离度为0.018%【例】0.10mol.L-1HAc的H+

浓度为1.34×10-3mol.L-1，解离度为1.3％，pH为2.87。在其中加入固体NaAc，使其浓度为0.10mol.L-1，求此混合溶液中H+

浓度和HAc的解离度及溶液pH值。已知：

(HAc)=1.8×10-5。0如果加入HCl：HAc+H2OH3O++Ac-起始浓度／(mol.L-1)0.10

0.10平衡浓度／(mol.L-)0.10-x≈0.10

0.10+x≈0.10x

解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.8×10-5，pH=4.74,解离度仍为0.018%.说明：无论加HCl还是NaAc，解离度均从1.3%降低到0.0018%，效果相同。可以控制弱酸溶液中的酸根离子浓度（如H2S，H2C2O4，H3PO4等溶液中的S2-，C2O42-，和PO43-等浓度）H2S是二元弱酸，分步解离平衡如下：(1)H2S+H2OH3O++HS-HS-+H2OH3O++S2-方程式(1)+(2)得：H2S+2H2O2H3O++S2-平衡常数为：2.同离子效应的应用【例】在0.10mol.L-1的HCl中通H2S至饱和，求溶液中S2-的浓度。

解：饱和H2S水溶液浓度为0.10mol.L-1，该体系中c(H+)=0.10mol.L-1，设c（S2-）浓度为xmol.L-1

则:

解得，x=c(S2-)=9.23×10-21mol.L-14.4

缓冲溶液缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验中经常使用的重要试液之一，通常所指的缓冲溶液是一种能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液pH值基本不变的溶液，一般由弱酸(碱)以及其共轭碱(酸)所组成，能控制氢离子浓度。

血液中存在着许多缓冲剂，如H2CO3-HCO3-，HPO42-，蛋白质、血红蛋白和含氧血红蛋白等，这些缓冲体系可使血液的pH稳定在7.40左右。土壤中一般含有H2CO3-HCO3-、腐殖酸及其共轭碱组成的缓冲体系，因此，土壤溶液是很好的缓冲溶液。大多数植物在pH＜3.5和pH＞9的土壤中都不能生长。不同的植物所需要的pH值也不同，如水稻生长适宜的pH为6～7。4.4.1缓冲作用原理缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系。HB+H2OH3O++B-

大量少大量抗酸的作用:

当加入少量强酸时，H3O+浓度增加，平衡向左移动，B-浓度略有减少，HB浓度略有增加，H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。抗碱的作用原理:

当加入少量碱时，OH-浓度增加，H3O+浓度略有减少，平衡向右移动，HB和H2O作用产生H3O+以补充其减少的H3O+。而H3O+浓度几乎未变，pH基本保持不变。缓冲体系应具备的条件：

1.具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分；

2.弱酸及其共轭碱保证足够大的浓度和适当的浓度比。常见缓冲体系：HAc-Ac-、HPO42-/3-、NH4+-NH3和HCO3--CO32-等。4.4.2缓冲溶液pH值的计算以弱酸HB及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液为例，设其浓度分别为ca和cb。

HB+H2OH3O++B-

（4－17）可写成下面的形式：

（4－18）弱碱与其共轭酸组成缓冲溶液，则：（4－19）【例】有50mL含有0.10mol.L-1HAc和0.10mol.L-1NaAc的缓冲溶液，（1）求缓冲溶液的pH值；

（2）加入0.1mL、1.0mol.L-1的HCl后，所电离出的H+与Ac-结合生成HAc分子，溶液中的Ac-浓度降低，HAc浓度升高，此时体系中:

从计算结果可知，加入少量盐酸后，溶液的pH值基本不变。4.4.3

缓冲能力

1.

缓冲容量(βbuffercapacity)：是指缓冲溶液抵御外来强酸强碱的能力，它以缓冲指数β的大小来衡量，有人也把β称为微分缓冲容量。缓冲容量的大小取决于缓冲体系共轭酸碱对的浓度及其浓度比值。当缓冲组分浓度的比值为1:1时，缓冲容量最大。当浓度比为1:1时，总浓度越大，缓冲能力越大。缓冲范围缓冲范围：在实际配制一定pH缓冲溶液时，则要选用（或）等于或接近于该pH值（或pOH值）的共轭酸碱对。配制pH=5左右的缓冲溶液，可选用=4.74的HAc-Ac-缓冲对；配制pH=9左右的缓冲溶液，可选用=9.25的NH4+-NH3缓冲对。在实际应用中，大多数缓冲溶液是加NaOH到弱酸溶液或加HCl到弱碱溶液中配制而成。常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在0.1~1.0mol.L-1之间，共轭酸碱对比值在1/10~10之间。缓冲范围对二元弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲溶液的缓冲范围较为复杂。根据pKa1和pKa2的差值，可以组成分段的和连续的两类缓冲溶液。若ΔpKa大于2.6，可在H2A溶液中加入适量的NaOH，构成缓冲范围为pKa1士1和pKa2士1的两段缓冲溶液，实际上是H2A／HA一和HA一/A2一两种缓冲溶液。缓冲范围若ΔpKa＜2.6，则可连续构成从pKa1－1到pKa2＋l间的缓冲溶液。从β-pH图上看，只是有一低谷，随ΔpKa

的变小低谷变为高谷。根据这个道理，按pKa值作适当的组合，将不同的一元酸、多元酸混合在一起便可以构成广谱性的缓冲溶液。4.4.4重要缓冲溶液表4-3pH标准缓冲溶液pH标准溶液pH标准值(>5℃)饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)0.05mol/L邻苯二氢钾氢钾0.025mol/LKH2PO4~0.025mol/LNa2HPO40.01mol/L硼砂3.564.016.869.18标准缓冲溶液的pH值由精确实验来确定，是以溶液中的H+活度计算得到，即需在普通缓冲溶液的计算基础上校正离子强度的影响。缓冲溶液计算实例【例】对于HAc－NaAc，HCOOH－HCOONa和H3BO3－NaH2BO3的缓冲体系，若要配制pH＝4.8的酸碱缓冲溶液。①应选择何种体系为好？②现有c(HAc)=6.0mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸碱缓冲溶液，应取固体NaAc.H2O多少克？解：已知：p(HCOOH)=3.75，p(HAc)=4.75，

p(H3BO3)=9.24选择HAc-NaAc体系，则

lg=pH－p=4.8－4.75=0.05;=1.12≈1浓度比值接近1，缓冲能力强；

ca=c(HAc)=12×6.0/250=0.288mol.L-1,cb=c(NaAc)=1.12×0.288=0.322mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.322×136×250/1000=11(g)04.5弱酸（碱）溶液中各物种的分布定义——分析体系内被测物各自的总浓度称为分析浓度分析反应——即在分析过程中为实现某个目的（如显色、滴定、沉淀等），而实行的反应，又可称为主反应。把除产物MA以外的两组分的平衡浓度的总和称为总平衡浓度，分别记为[A’]和[M’]。分布分数（DistributionCoefficient)(δ)：某物种的平衡浓度在总浓度c（也称分析浓度，为各种物种的平衡浓度的总和）中占有的分数。4.51一元弱酸（碱）溶液一元弱酸HA，在水溶液中有HA和A-两种物种。设它们的总浓度为c，即c=c(HA)+c(A-)。HA）【例】计算pH=4.00时，浓度为0.10mol.L-1HAc溶液中，HAc和Ac-的分布分数和平衡浓度。解：0由图可知，在pH>pKa时，以[Ac—]为主；在pH<pKa时，以[HAc]为主。在HA=A=0.5时，[HA]=[A—]，pH=pKa

二元弱酸H2A在水溶液中有H2A，HA-和A2-三种物种，它们的总浓度为c，即c=c(H2A)+c(HA-)+c(A2-)。则有4.52多元弱酸溶液

酒石酸的p=3.04，p=4.37，pH＜p以H2A占优势；pH＞p，A2-物种为主；当p＜pH＜p时，则主要是HA-物种。p与p值相差越小，HA-占优势的区域越窄。Ka1Ka1Ka1Ka1

对三元弱酸H3A，同理可推导出各物种的分布分数：c=c(H3A)+c(H2A-)+c(HA-)+c(A3-)

图4-3H3PO4的δ-pH图H3PO4的p=2.16，p=7.21，p=12.32。4.6酸碱滴定法

酸、碱或者通过一定的化学反应能转化为酸、碱的物质，都有可能采用酸碱滴定法测定它们的含量。HAc＋OH-===Ac-＋H2O滴定反应的平衡常数称为滴定反应常数，表示为可见，酸碱滴定反应能否进行完全，主要取决于被滴定的酸或碱的解离常数或的大小。

1.强碱滴定强酸或强酸滴定强碱

以0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同浓度的HCl溶液滴定前

c(H+)=0.1000mol.L-1，所以pH=1.00。

滴定开始至化学计量点前当NaOH加入19.98mL时,则pH=4.30。

化学计量点形成NaCl和H2O，c(H+)=1.0×10-7。则pHsp=7.00。化学计量点后溶液的酸度主要取决于过量NaOH的浓度。例如，当加入NaOH20.02mL，即过量0.02mlLNaOH浴液，

=0.1000×=5.0×10-5，pOH=4.3，所以pH=14.00–4.30=9.70。4.6.l酸碱滴定曲线

在A点，只不过还剩0.02mlHCl溶液，而B点滴定剂仅过量0.02ml，两点间NaOH溶液加入量只相差0.04ml，溶液的pH值却从4.30突然上升至9.70，增加了5.4个pH单位，曲线呈现出几乎垂直的段。这一现象称为酸碱滴定突跃，这一区间，即化学计量点前后±1‰范围内pH值的急剧变化就称为滴定突跃区间。

表4-4用c(NaOH)=0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同浓度HCl溶液指示剂的选择

滴定突跃pH=4.30～9.70。变色范围处于滴定突跃范围内的指示剂，如溴百里酚蓝、苯酚红等，一些能在滴定突跃范围内变色的指示剂，如甲基橙、酚酞等也能使用。因此酸碱滴定中所选择的指示剂一般应使其变色范围处于或部分处于滴定突跃范围之内。另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易于判断。例如，甲基橙用于碱滴酸滴定时，颜色变化是由红到黄。由于人眼对红色中略带黄色不易察觉，因而一般甲基橙不用于碱滴酸，常用于酸滴碱。影响滴定突跃的因素4-5用不同浓度的NaOH溶滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线

图4-5就是用不同浓度的NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线。由图可见，滴定体系的浓度愈小，滴定突跃就愈小，滴定突跃的大小还与酸、碱本身的强弱有关。2.强碱滴定一元弱酸0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HAc

滴定前由于被滴定物质为一元弱酸，因此

pH=2.88

滴定开始至化学计量点前形成了HAc–Ac-缓冲体系，所以

例如当加入NaOH溶液19.98mL时

化学计量点由于终点体系为Ac-+H2O，因而

化学计量点后酸度主要由过量碱的浓度所决定，相关数据与强碱滴定强酸相同。例如，当过量0.02mLNaOH溶液时，pH=9.70。滴定突跃明显小多了（7.75~9.70)。被滴定的酸愈弱，滴定突跃就愈小，有些甚至没有明显的突跃。化学计量点前曲线的转折不如前一种类型的明显。这原因主要是缓冲体系的形成。化学计量点不是中性，而是弱碱性。只能选择那些在弱碱性区域内变色的指示剂，例如酚酞，变色范围pH=8.0～10.0，滴定由无色→粉红色。也可选择百里酚蓝。图4-6NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线准确滴定的判据眼睛来判断终点，一般也会有约0.2~0.3个pH值单位的不确定性。根据终点误差公式，若要使终点误差≤2‰，就要求:≥10-83.多元酸、混酸以及多元碱的滴定多元酸及混酸的滴定首先要有以下预测：根据≥10-8判断各个质子能否被准确滴定。根据≥104判断能否实现分步滴定。(欲使滴定误差在0.1%，则需≥106）由终点pH值选择合适的指示剂。

以0.10mol.L-1NaOH溶液滴定同浓度的H3PO4溶液为例。H3PO4在水中分三级解离：H3PO4H++H2PO4-=2.12H2PO4-H++HPO42-=7.21HPO42-H++PO43-=12.32显然，<<10-8，所以直接滴定H3PO4只能进行到HPO42-。其次，＞104，可以分步滴定。有两个较为明显的滴定突跃。第一化学计量点形成NaH2PO4，所以这时δ(H2PO4-)=0.994，δ(HPO42-)=δ(H3PO4)=0.003，显然两步反应有所交叉，可选择甲基橙为指示剂。第二化学计量点产生Na2HPO4，δ(HPO42-)=0.995，反应也有所交叉，选择酚酞（变色点pH≈9）为指示剂，但最好用百里酚酞指示剂（变色点pH≈10）。4．多元碱的滴定用0.10mol.L-1HCl溶液滴定同浓度Na2CO3溶液，由Na2CO3的，p可知，均满足准确滴定的要求，且，基本上能实现分步滴定。第一个滴定突跃不太理想，第二个滴定突跃较为明显。第一化学计量点时形成NaHCO3，因此

=1/2（6.37+10.25）=8.31选用酚酞为指示剂。采用甲酚红和百里酚蓝混合指示使终点变色明显。第二化学计量点时：形成H2CO3的饱和溶液（0.040mol.L-1），作一元酸处理，求得pHsp2=3.89。甲基橙为指示剂。滴定过程中生成的H2CO3转化为CO2较慢，易形成CO2的饱和溶液，使溶液酸度增大，终点过早出现。在滴定至终点时应剧烈摇动溶液，使CO2尽快逸出。为更准确地确定终点，最好采用为CO2所饱和并有相同浓度的NaCl和指示剂的溶液为参比。4.6.2 酸碱标准溶液的配制与标定最常用的标准溶液是0.10mol.L-1HCl溶液和NaOH溶液。盐酸标准溶液

HCl标准溶液应配成近似于所需浓度，然后进行标定。常用的基准物质有：无水碳酸钠和硼砂。1.采用无水碳酸钠时，用甲基橙－靛蓝作指示剂。标定的反应为：

Na2CO3＋2HCl＝2NaCl＋CO2＋H2O主要缺点是其摩尔质量（106.0g.mol-1）较小，称量误差较大。2.采用硼砂(Na2B4O7.10H2O)时：优点:是摩尔质量大(381.4g.mol-1)，称量误差小，且稳定，易制得纯品。缺点:易风化失去部分结晶水，需保存在相对湿度为60％（糖和食盐的饱和溶液）的恒湿器中。滴定反应为：

B4O72－＋2H＋＋5H2O＝4H3BO3

在化学计量点时，H3BO3

浓度为0.10mol.L-1，溶液pH可由下式计算得到：

pH=5.1，可选甲基红作指示剂。氢氧化钠标准溶液NaOH具有很强的吸湿性，又易吸收空