2023学年完整公开课版醛和酮

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官能团羰基

第十章醛和酮，醛基酰基可写成-CHO但不能写成-COH10.1羰基的特征

2231.习惯命名法

（适用简单的醛、酮）(1)醛与伯醇相似，只需把“醇”字改为“醛”字即可.

正丁醛

蚁醛肉桂醛水杨醛（由蚁酸而来）（由肉桂酸而来）（由水杨酸而来）10.2醛和酮的命名

异丁醛俗名:苯甲醛4(2)简单的酮可按羰基上连接的两个烃基根据“次序规则”称为某（基）某（基）甲酮。

二甲基（甲）酮甲基乙基（甲）酮（二甲酮）（甲乙酮）

苯基乙烯基（甲）酮芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面52.系统命名法（1）选取主链：选择含有羰基的最长碳链作为主链。不饱和醛酮的命名，主链须包含不饱和键。芳香族醛酮命名时，把脂链作主链，芳环作取代基。(2)编号：从距羰基最近的一端编号。主链编号也可用希腊字母α、β、γ……表示。（3）命名：将取代基的位次、数目和名称放在母体名称前。6

4-苯基-2-戊酮

4-戊烯-2-酮

4-甲基-2-戊酮

2-甲基丙醛（α-甲基丙醛）7

羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。3-甲基环己酮

1，4-环己二酮

命名芳香醛、酮时，把芳香烃基作为取代基

4-甲基环己基甲醛1-苯基-2-丙酮

苯乙酮3-苯基丙烯醛10.3醛和酮的物理性质

沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，

b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。为什么？8原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能；

b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：

与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键。溶解度：910.4醛和酮的化学性质1010.4醛和酮的化学性质醛的氧化反应

羰基的还原反应

羰基的亲核加成反应

α-H的反应羟醛缩合卤代吐伦试剂菲林试剂HCNNaHSO3ROHRMgXH2N-Y还原为醇还原为烃催化加氢金属氢化物克莱门森法黄鸣龙法SP2δ+

δ-

11有双键，可以加成10.4.1羰基的亲核加成

COCONuE+-＞所以亲核试剂首先进攻,即发生亲核加成反应稳定性?是醛酮的共性E+可用亲核试剂:HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-Y

极性和中间体的稳定性12

1、与氢氰酸加成（P269）

醛、酮与氢氰酸作用，生成α-羟基腈，反应是可逆的。

该反应是有机合成中增长碳链的方法之一。α-羟基腈（氰醇）HCN剧毒，挥发性大，实际用NaCN,KCN滴加无机酸。H2O13⑵适用范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮⑴机理：不加OH-，3-4h，反应一半

加OH-，2min反应完全

加H+，几天也不反应⑶应用:工业上制有机玻璃（P270）14

2、与亚硫酸氢钠的加成⑴适用范围：醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮饱和(40﹪)COHR(CH3)HSO3Na（无色晶体）RCO+H(CH3)HSO3Na‥COCH3=O例√×α-羟基磺酸钠溶于水，不溶于有机溶剂和饱和NaHSO3溶液15例1：i)鉴别醛酮：⑵应用：16

3.与醇加成

在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。

（1）适用范围：醛、少数酮。（2）醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，需无水氯化氢催化。17（4）缩醛对碱或氧化剂较稳定，在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。

（3）酮也能与醇生成缩酮，但反应困难。而与二元醇比较容易形成环状缩酮。18（5）*应用：用于保护醛酮中羰基.例2：例1：19例3:(自学）分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。20合成：碱性下稳定4.与金属有机试剂加成（P273）21I）加RMgX

水解H+H+H+实验室制备醇常用的方法。22例1：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇

方法a：用途：制1°、2°、3°醇ab方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。

例2

以苯及C3以下的醇为原料合成2-苯基-2-丙醇

（）

23①②24II）与炔化物的加成（生成炔基醇）例如25

5．与氨的衍生物加成—缩合反应Y:

OH

NO2NH2NH

NHNO2反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行。

亲核加成失水（消去）2627Note:1.弱酸作为催化剂。

2.鉴别和分离提纯醛酮。

3.可逆反应(稀酸或稀碱都可使反应逆向）。282,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂。2,4-二硝基苯肼鉴别和分离醛酮转变回原反应物反应实例：29例一：例二：例三：—30小结:1.醛、酮中C=O

加成反应均为亲核加成常用亲核试剂:HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-Y

各反应的适用范围，用途等要掌握.醛、酮亲核加成反应活性顺序为:

为什么有此规律？

甲醛〉脂肪醛〉芳醛〉脂肪酮〉环酮〉芳酮与电子效应有关，更与空间效应有关311.将以下羰基化合物按亲核加成的活性排列成序：习题：2.答:b>a>c>d下列化合物与HCN反应速率大小顺序:a.b.c.答：a>b>c3.下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序32答：a>b>c4.下述化合物与NaHSO3反应速度大小次序答：a>b>c。与NaHSO3反应为亲核加成，醛的反应速度大于酮；丁烯酮的共轭减少了羰基碳的正电性，减慢了亲核加成速度。5.P293,10-733１.b2、在有机合成中保护羰基的常用试剂是（）

D10.3.2α-氢原子的活泼性34亲核加成的场所(甲)酮-烯醇互变异构

(乙)羟醛缩合反应

(丙)卤化反应和卤仿反应羰基的作用:使α－H酸性增加,更活泼

醛、酮分子中的α-H原子受羰基的影响，酸性有所增强，α-H活性增加。

35

1、酮－烯醇互变异构36pKaC2H650C2H444NH334C2H225CH3COCH320C2H5OH15.9H2O15.74Ph-OH10H2CO36.5醛酮的α-氢酸性

醛、酮有许多反应是通过碳负离子进行的。37

2、羟醛缩合反应

在稀碱催化下，两分子含α-H的醛(酮)发生分子间的亲核加成反应，生成β-羟基醛，β-羟基醛在加热下很容易脱水，生成α，β-不饱和醛，这类反应称为羟醛缩合反应。ββααβα符合查氏规律10%NaOH

反应机理38亲核加成39

关于羟醛缩合反应的几点说明：1）含α-H的醛、酮均可发生羟醛缩合反应，但酮比醛难进行.OCCH3

(CH2)2

CH3OCNaOH

,

H2O100℃OCH3二羰基化合物能发生分子内的缩合反应,生成环状化合物。可用特殊装置，将产物不断由平衡体系中移去，则可使酮大部分转化为β－羟基酮。403）交叉缩合-----两种不同含有α-H的醛或酮的缩合，在合成上无意义.因可得到四种羟醛缩合产物的混合物2)增长碳链的方法之一--------同种分子间反应,碳数成倍增加.10%OH-4）交叉缩合时,只要一种醛或酮不含α-H或不宜自身缩合，则可得到收率好的单一产物。------合成上有意义41

可采取下列措施：

a.将无α－H的醛先与稀碱混合；

b.再将有α－H的醛滴入，则产物有意义。42

(1)在酸性或中性条件下的反应

酸催化可控制反应在一卤代阶段。引入卤原子的吸电子效应，使羰基氧原子上的电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难。机理:（了解）3、卤化反应和卤仿反应(2)碱催化的卤代反应43

因为有卤仿生成，故称为卤仿反应。

反应很难停留在一卤代阶段，这是由于α-H被卤素取代后，卤原子的吸电子诱导效应使还没有取代的α-氢更活泼，更容易被取代。机理:（了解）44卤仿卤仿总反应:α-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物，也可发生碘仿反应。

当卤素是碘时，生成黄色结晶碘仿,称为碘仿反应

。黄色结晶（碘仿）减少一个碳的羧酸45⑴适用范围：凡含有结构,且直接与C或H相连的化合物方可发生此反应,二者缺一不可.OCH3-C-、CH3-C-OH例1COCH3CH3I2NaOHCH3CI3CONaOHCHI3+CH3COONa黄⑵用途:

a.可用于鉴别.

乙醛、甲基酮以及具有C(H)

结构的醇。例3×例2×46b.合成：比原料醛或酮少了一个碳原子的羧酸例4例5例647

注意:

卤仿反应与卤化反应的区别卤仿反应:一般在碱性条件下,必须含有3个α-H,才可发生

卤化反应:一般在酸性或近中性条件下,只要含有α-H就可发生思考:P29310-8思考：用简单的化学方法区别2-己醇，2-己酮，3-己酮和己醛48

1、氧化反应

醛羰基碳上连有氢原子，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。酮一般不被氧化，只有环酮可被强氧化剂氧化,在与α-C间断裂

使用弱氧化剂，则醛能被氧化成酸,而酮不被氧化，这是实验室区别醛、酮的方法。常用的氧化剂有:10.3.3氧化和还原

尼龙-66的原料49（1）吐仑(Tollens)试剂（硝酸银的氨溶液）

反应称为银镜反应。吐仑试剂可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不可氧化酮。(2)菲林(Fehling)试剂（由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液）

菲林试剂可氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。②选择性氧化剂：即对碳碳重键不作用。50

应用:

①鉴别：

H+OH51(1).还原成醇①催化加氢CH3CH

CHCHOCH3CH2

CH2CH2OHNiH2例

2、还原反应(可还原为醇或烃)52②用金属氢化物还原

金属氢化物（NaBH4、LiAlH4等）做还原剂，具有一定的选择性。CH3CH

CHCHONaBH4CH3CH

CHCH2OHH+

相同之处：不还原C=C、C≡C。不同之处：①LiAlH4的还原性比NaBH4强

。LiAlH4不仅可还原醛酮，还可还原-COOR、

-C≡N、-COOH、-X、-NO2等。②

LiAlH4遇水分解，需在乙醚等非质子溶剂中使用

NaBH4不与水、质子溶剂作用。53(2)、还原成烃

①克莱门森（Clemmensen）还原该反应是在酸性介质中进行的。

制备直链烷基苯的方法。例54

醛或酮与水合肼在高沸点溶剂（如二甘醇、三甘醇等）中与碱共热，羰基被还原成亚甲基。该反应是在碱性介质中进行的。②沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙（1945年改进）(Wolff-Kishner-Huangminglong)还原

注：Wolff-Kishner：先将醛酮与无水H2NNH2，后在高压釜中与NaOEt/无水EtOH，加热180℃进行还原。（HOCH2CH2)2O(主要起相转移催化作用,使效率提高,反应时间大大缩短.)此法对羰基的还原有选择性，碳碳双键不受影响。

1945年在美国从事凯西纳-沃尔夫还原法的研究中取得突破性成果。国际上称之为黄鸣龙还原法。领导了用七步法合成可的松的研究，并协助工业部门投入了生产。领导研制了甲地孕酮等计划生育药物，为建立甾体药物工业作出了重大贡献。关于甾体合成和甾体反应的研究，1982年获国家自然科学奖二等奖。发表论文百余篇。55黄鸣龙（1898-1979），有机化学家。江苏扬州人。1945年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家L.F.Fieser教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工作。一次在做Kishner-Wokff还原反应时，出现了意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到出乎意外的好产率。于是，他仔细分析原因，又通过一系列反应条件中的实验，终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的改进。现此法简称黄鸣龙还原法，在国际上已广泛采用，并被写入各国有机化学教科书中。56不含α-氢的醛与浓碱共热