2023学年完整公开课版酸碱滴定

第五章酸碱滴定法

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的定量分析方法。它所依据的反应是：2第一节酸碱质子理论一、基本概念

酸：凡能给出质子的物质；

碱：凡能接受质子的物质；

两性物质(amphotericsubstance)：既能给出质子，又可得到质子的物质。3一种碱（B），接受质子后成为酸（HB+）；同理，一种酸给出质子后成为碱。酸与碱的关系如下：共轭酸碱对4酸与碱具有相互依存关系;HB+与B称为共轭酸碱对;共轭酸碱对之间，彼此只相差一个质子酸质子+碱共轭酸H++共轭碱conjugateacidproton

conjugatebase5酸碱半反应

酸共轭碱质子ProtondonorProtonacceptorProton中性分子阴离子阳离子6

从上述酸碱半反应可知，酸碱质子理论对酸碱的定义有如下特点：1.酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。2.酸碱是相对的。同一物质在某种情况下是酸，而在另一种情况下可能是碱，主要由与它共存的物质彼此间给出质子能力的相对强弱而定。7单一的酸碱半反应不能单独存在。酸碱反应的实质上是发生在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。则酸碱反应通式为：共轭共轭8如醋酸（HAc）在水中的电离反应：半反应1半反应2总反应酸1碱2酸2碱1共轭共轭H2O的作用？9

如果没有作为“碱”的水存在，HAc就无法实现在水中的电离。H+不能在水中单独存在，而是以水合质子H9O4+

形式存在，此处简化成H3O+。

为书写方便，通常也将H3O+写成H+。以上反应式则简化为：H2O作为碱10注意：这一简化式代表的是一个完整的酸碱反应，不要把它看作是酸碱半反应，即不可忘记溶剂水所起的作用。11

对于碱在水溶液中的离解，则需要H2O作为酸参加反应。以NH3为例H2O作酸12同样，OH也不能单独存在，也是以水合离子形式存在，此处是以其简化形式OH表示的。13H2O既可以给出质子又能接受质子，所以它是两性物质。在H2O分子之间产生的质子转移反应叫做水的质子自递反应：

H2O+H2OH3O++OH-酸1

碱2

酸2

碱1

H2O是两性物质(amphotericsubstance)二、酸碱反应的平衡常数水的质子自递常数Kw（水的离子积）1415※较稀溶液中进行2.酸、碱的离解常数(平衡常数)在水溶液中，酸碱的强度决定于酸将质子给予水分子或碱从水分子中夺取质子的能力。通常用酸碱在水中的离解常数的大小来衡量。(Ka、Kb)1617

弱酸HA和弱碱A-在水溶液中离解：反应的平衡常数称为酸（碱）的离解常数18根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱。例如：酸的强弱次序为：HAc＞NH4+＞

HS19碱的强弱次序为：S2-＞NH3＞Ac-对于共轭酸碱对如果酸性越强，则其共轭碱的碱性则越小；同理，如果碱性越强，则其共轭酸的酸性则越小。20水溶液中共轭酸碱对的Ka、Kb与Kw的关系:

pKa

+

pKb

=pKw=14.0022

多元酸或碱在水溶液中逐级离解，溶液中存在多个平衡关系。例如，H3PO4是三元酸，其逐级离解常数分别为Ka1、Ka2、Ka32324H3PO4和PO43-的酸碱离解反应中，形成三个共轭酸碱对，即pKa3pKa2pKa1pKb3pKb2pKb12526例1.已知NH4+在水中的pKa值为9.25，

求NH3的pKb值。解：NH4+与NH3为共轭酸碱对，Ka·Kb=KwpKa+

pKb=pKwpKb＝pKw－

pKa＝14.00－9.25＝

4.75例2:求HS-的pKb

27Kb2Ka128

酸碱共轭关系

酸碱反应的实质

酸碱的强度理解质子酸碱理论：第二节酸碱平衡体系中

各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度、平衡浓度和酸、碱度29301.分析浓度

分析浓度亦称标签浓度或总浓度，是指在一定体积的溶液中所含溶质的物质的量。也就是物质的量浓度，简称浓度，一般用符号c表示，其单位为（mol/L）。312.平衡浓度

当反应达到平衡时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度称为平衡浓度，通常以[]表示，单位为mol/L。例如HAc溶液，当溶质与溶剂间发生质子转移的反应达到平衡时，溶质HAc则以HAc和Ac两种型体存在:此时，HAc与Ac-

的实际存在浓度称为HAc或Ac-的平衡浓度，用[HAc]和[Ac]表示，不论HAc溶液分析浓度大小，在溶液中都有：3233

溶液中H+

的平衡浓度，严格地说是指H+的活度，稀溶液的酸度常用pH表示。稀溶液3.酸度4.碱度

溶液中OH-

的平衡浓度，严格地说是指OH-的活度，稀溶液的碱度常用pOH表示。稀溶液34注意：一般说酸（或碱）的浓度，指的是酸（或碱）的分析浓度。而酸度（或碱度）指的是H+（或OH-）的平衡浓度[H+](或[OH-])。35（二）物料平衡方程

物料平衡方程，简称物料平衡，用MBE（massormaterialbalanceequation）表示。36它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。例如浓度为c（mol/L）HAc溶液的物料平衡为：37浓度为c（mol/L）H3PO4溶液的物料平衡为：38浓度为c（mol/L）Na2SO3溶液的物料平衡，根据需要，可列出与Na+和有关的两个方程：39（三）电荷平衡方程

电荷平衡方程，简称电荷平衡，用CBE（chargebalanceequation）表示。

根据电中性原则，单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）40

根据这一原则，考虑各离子的电荷和浓度，可列出电荷平衡方程式。如浓度为c（mol/L）的Na2CO3溶液，有下列反应：41溶液中的正离子有Na+和H+，负离子有OH、和。其中带2个负电荷，从离子的浓度关系来看，必须乘以2，才是Na+所带正电荷的量（mol），才能保持正负电荷浓度的等衡关系。42因此，根据电中性原理，CBE为43

浓度为c（mol/L）H3PO4溶液，根据H3PO4在水溶液中的逐级离解平衡，考虑各离子的电荷，得CBE为44（四）质子平衡方程质子平衡方程，简称质子平衡，用PBE（protonbalanceequation）表示。

根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。当酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子数目和碱得到的质子数目必然相等，45也就是说，酸失去质子的物质的量与碱得到质子的物质的量相等，这种数量关系的表达式称质子平衡或质子条件。根据质子条件，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式。46通常采用两种方法求得质子条件1、由物料平衡和电荷平衡求得。例如：浓度为c（mol/L）Na2CO3溶液MBE乘以2减去CBE，以消去Na＋和CO3-(非质子转移反应所得产物)得：47浓度为c（mol/L）NaH2PO4溶液MBE为CBE为PBE为48

2、由溶液中得失质子的关系列出

质子条件反映溶液中质子转移的量的关系，根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等的原则，可直接列出质子条件。其步骤为：49

从酸碱平衡体系中选取与质子转移有关的酸碱组分作为参考，来考虑质子的得失。这个参考称为质子参考水准或零水准。实际工作中，通常选择溶液中大量存在并参与质子转移的起始酸碱组分和溶剂分子作为质子参考水准，然后根据质子转移关系列出质子条件。50

以零水准为参考，将溶液中其他的酸碱组分与之比较，分析哪些是得质子的，哪些是失质子的。

根据得失质子相等原理，写出PBE。51

以一元弱酸HA水溶液为例，由于溶液中大量存在并参与质子转移的物质是HA和H2O，因此，质子参考水准应选择HA和H2O

，它们的质子转移情况是：52H2O分子之间的质子转移：HA与H2O之间的质子转移53溶液中得到质子的产物是H3O+，而失去质子后的产物是A和OH，根据得失质子数目相等的原则，且由于它们是在同一溶液中，可用物质的量浓度来表示这种得失质子的关系，于是HA溶液的质子条件为：54为简化起见，将[H3O+]写为[H+]，得到：质子条件式的写法

先选零水准(大量存在、参与质子转移的物质).将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.有关浓度项前乘上得失质子数.5556例2.写出浓度为c（mol/L）的Na2HPO4溶液的质子条件。选择零水准例3.写出Na2CO3溶液的质子条件57以和H2O作为质子参考水准(零水准)

物料平衡：

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡:

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（mol）。(电中性原则)

质子条件：

溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.58二、酸度对弱酸（弱碱）溶液中

各种型体分布的影响

在弱酸（碱）平衡体系中，溶质往往同时以多种型体存在。当酸度增大或减小时，各型体浓度的分布将随溶液的酸度而变化。各型体的平衡浓度与其分析浓度（总浓度）的比值称为分布系数，用表示。

δ下标i表示它所属的型体。601.一元弱酸溶液中各种型体的分布

溶液中以HA和A两种型体存在，设HA的分析浓度（总浓度）为cHA，当离解达到平衡后，HA和A的平衡浓度分别为[HA]和[A]，则：一元弱酸HA在水中部分离解61根据分布系数的定义和酸的解离常数Ka的表达式有：626364Ka为常数，若已知溶液pH值，即可求得HA、A-分布系数随酸度的变化而改变，与分析浓度无关再从分析浓度求得各型体的平衡浓度[HA]和[A]。各型体的分布系数之和等于165例1.计算pH=5.00时，0.10mol/LHAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。解：已知Ka=1.8×105，[H+]=1.0×105mol/L，则66

平衡浓度计算：型体分布图计算不同pH值时的HAc和Ac值，以值为纵坐标，pH值为横坐标，可绘制—pH曲线图，称为型体分布图。该图可描述酸碱溶液中，各型体随酸（碱）度变化的分布情况。6768

从型体分布图可以看出，随pH的增大而减小，则随pH增高而增大。两曲线相交于pH=pKa

＝4.74这一点。此时，即两种型体各占一半。图形以pKa点为界分成两个区域：024681012pH1.00.50.04.74Ac-HAc692.多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布

以二元弱酸草酸为例进行讨论。在草酸溶液中存在、和三种型体。设其分析浓度为则:70717273同理：且有：每一共轭酸碱对，分布曲线的交点，对应的pH分别对应草酸的pKa1和pKa2。草酸在pH=2.53.3范围内，三种型体共存，HC2O4-占绝对优势，H2C2O4和C2O42-浓度很低但不可忽略，这是因为草酸的Ka1和Ka2相差不大的缘故。7475H2CO3的x-pH图H2CO3HCO3-CO32-

H2CO3

HCO3-

CO32-H2CO3

HCO3

-

CO32-6.38pKa110.25pKa2

第三节酸碱溶液中[H+]的计算酸度是指溶液中H+的平衡浓度，严格地说是指H+的活度，稀溶液的酸度常用pH表示。酸碱溶液中[H+]的计算具有重要的理论意义和实际意义。76一、一元强酸强（碱）溶液[H+]的计算以浓度为c的HCl溶液为例，强酸在溶液中全部离解:质子条件:[H+]=[Cl-]+[OH-]=c+[OH-]Kw=[H+][OH-]＝1.0×10-14(25℃)7778如果HCl浓度不太低，c(HCl)＞106mol/L，可忽略H2O的离解(Kw)，采用近似式计算，即：79同样，对强碱溶液当c≥10-6mol/L时80例4.计算NaOH溶液(cb=1.0×105mol/L)

的pH值。解：已知cb=1.0×105mol/L，c≥10-6mol/L

利用最简式得:质子条件式：[H+]=[A-]+[OH-]81代入平衡关系式：

二、一元弱酸（碱）溶液中[H+]的计算

（1）一元弱酸溶液82得最简式:当满足（2）一元弱碱溶液最简式为：83质子条件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡关系:[OH-]=精确表达式:

84例5.计算0.10

mol/LNH3溶液的pH值。（NH3的Kb=1.8×105）解：因为cKb=0.10×1.8×105＞20Kw，且c/Kb=0.10/1.8×105＞400，可采用最简式计算：8586三、多元弱酸（碱）溶液pH的计算

最简式：

以H2A为例,只考虑第一步电离，按一元酸处理。87使用最简式的前提条件是:同理，得出多元碱的最简式88使用最简式的前提条件是:89例6.计算0.10

mol/LNa2CO3溶液的pH值(H2CO3的Ka1=4.2×107，

Ka2=5.6×1011）解:CO32是二元弱碱，在水溶液中有下列离解平衡:Kb1Ka290Kb1Ka2Ka1Kb291用最简式计算：92用最简式计算：93两性物质(amphotericsubstance)

：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。酸式盐弱酸弱碱盐氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸分类四、两性物质溶液中[H+]的计算94

多元弱酸的酸式盐

以NaHA为例，在水溶液中离解反应为：

质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]

质子条件:[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]95平衡关系:

精确表达式:96第四节酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生化学反应产生了少量酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本上保持不变。98

缓冲溶液通常是由浓度较大的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成。

如：HAc-NaAc，NH3-NH4Cl共轭酸碱共轭酸碱

分析化学中用的缓冲溶液可以分为两类：一类是用来控制溶液酸度的一般缓冲溶液；另一类则是作为校正pH计时的标准缓冲溶液。pH标准溶液pH（实验值，25℃）饱和酒石酸氢钾溶液0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO4溶液0.01mol/L硼砂3.564.016.869.1899一、缓冲溶液pH的计算

当：101例7:在NH3-NH4Cl混合溶液中，若NH3和NH4Cl的浓度分别为0.10和0.20mol/L，求该溶液的pH值。（NH3的Kb=1.8×105）解：NH4+的Ka=Kw/Kb=5.6×1010

二、缓冲容量与缓冲范围102使1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱的量为dbmol或使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸的量为damol103（1）缓冲物质总浓度越大，缓冲容量越大。（2）最大的缓冲容量是在pH=pKa，此时ca=cb=0.5c，即弱酸与其共轭碱的浓度控制在1:1时缓冲容量最大。(3)缓冲溶液的有效缓冲范围约在pKa±1的范围，即约有2个pH单位共轭体系缓冲容量的特点：1042.884.74pKaH+0.1mol·L-1HAc

0.1mol·L-1Ac-8.88OH-

HAc+Ac-0.1mol·L-1HAc溶液的

-pH曲线三、缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力:

c较大(0.01～1mol·L-1)

pH≈pKa,即ca:cb≈1:1105HAc–NaAc:pKa=4.74(pH4～5.5)NH4Cl–NH3:pKb=4.74，pKa=9.26(pH

8~10

)2.不干扰测定

常用缓冲物质106弱酸pKa

弱酸pKa氨基乙酸2.59.7*硼砂9.24氯乙酸2.7*磷酸2.06.911.7甲酸3.65弱碱pKb丁二酸(琥珀酸)4.005.28*六次甲基四胺8.74*乙酸4.65三乙醇胺7.9柠檬酸3.04.46.1*三羟甲基甲胺5.79碳酸6.310.1*NH34.63

表中打*者最为常用.常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正。107缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾

(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾

(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂

(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454第五节酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂是一些结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱。当溶液的pH值改变时，指示剂失去或得到质子由酸式转变为碱式或由碱式转变为酸式。酸式和碱式由于其结构不同而颜色不同。酸碱指示剂甲基橙

MethylOrange(MO)pKa=3.4

有机弱碱109(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++4.4黄红3.14.0橙110红

橙

黄甲基橙为有机弱碱pH3.14.4NNN(CH3)2-O3SH+OH-NNN(CH3)2-O3SH碱型，黄色（偶氮式）酸型，红色（醌式）+甲基红

MethylRed(MR)pKa=5.0有机弱碱111—N=N——NCH3CH3CH3CH3=N—N—N=COO-COOHH+OH-

H+6.2黄红4.45.0橙酚酞

Phenolphthalein(PP)pKa=9.1有机弱酸112OH-

OCCOCOO-COO-HOOHOH-H+pH=8.0无色

粉红pH=9.0

红色pH=9.6酸型

(内酯式)

碱型(醌式)113酚酞为有机弱酸红色pH=9.6pH=8.0无色114甲基橙

MO3.1

4.44.0pTpKa=3.44.4

6.25.0

pT=pKa甲基红MR8.09.6

pKa=9.19.0酚酞

PP二、指示剂变色的pH范围

指示剂颜色由酸色转变为碱色的pH范围就是指示剂变色的pH范围（亦称变色范围）116HIn在溶液中的离解平衡为：117之比反映溶液的颜色，该比值变化，溶液的颜色也作相应的变化。118碱色酸色指示剂颜色由碱色变到酸色。119指示剂变色的pH范围为当:这一点的pH值称为指示剂的理论变色点120

甲基橙的pKHIn=3.4，其变色范围应是2.4～4.4，实际是3.1～4.4。因为人眼对红色更为敏感，从红色中辨别黄色较困难。甲基橙3.43.14.42.4pH酸色（红）碱色（黄）pH=pKHIn=3.4时，理论变色点，显橙色。常用的酸碱指示剂见p104。121三、影响指示剂变色范围的因素温度主要是影响2.溶剂3.指示剂用量：用量过多（或浓度过高）都会影响变色终点，而且本身也会多消耗滴定剂。4.滴定程序溶液颜色由浅色变深色时，易于辨认。122碱滴定酸酚酞(无色)酸色红色(碱色)橙色(酸色)酸滴定碱(黄色)碱色甲基橙第六节强酸（碱）和

一元弱酸（碱）的滴定一、强碱（酸）滴定强酸（碱）强碱滴定强酸的滴定曲线以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液为例：NaOH+HCl=NaCl+H2O123124强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH+HCl=NaCl+H2O1.滴定前

VNaOH=0

125强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH+HCl=NaCl+H2O2.滴定开始至化学计量点前VNaOH<VHCl，溶液中[H+]取决于剩余HCl的浓度，即:126如加入NaOH18.00mL，剩余HCl的体积为2.00mL，溶液的总体积为20.00+18.00=38.00mL127加入NaOH19.98mL，(相对误差=)剩余HCl体积为0.02mL：128强碱滴定强酸的滴定曲线3.化学计量点VNaOH=VHCl，溶液呈中性，H+来自水的解离129强碱滴定强酸的滴定曲线4.化学计量点后VNaOH>VHCl

，溶液pH由过量NaOH浓度决定，即130加入NaOH20.02mL(相对误差=)即过量的NaOH的体积为0.02mL：131NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)时pH变化计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液pH值的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃范围。加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.0X10-011.0090.0018.005.0X10-032.3099.0019.805.0X10-043.3099.8019.961.0X10-044.0099.9019.985.0X10-054.30100.020.001.0X10-077.00100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50滴定突跃132NaOH加入量强碱滴定强酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线pH510152025ml酚酞甲基橙突跃范围4.309.70突跃范围突跃范围HCl+NaOHNaOH+HCl133

指示剂的变色范围应恰在突跃范围内，或至少占突跃范围的一部分，这样由于滴定终点不等于化学计量点而引起的滴定误差不致大于0.2%。选择指示剂的原则:134NaOH+HCl(0.1mol/L)之滴定突跃范围：pH=4.30-9.70*常用的酸碱指示剂135酚酞甲基橙甲基红010203040mlNaOH加入量不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线cpH0.1mol/L0.01mol/L1mol/L滴定突跃范围与酸碱溶液浓度有关a浓度越大，滴定突跃范围越大b

136√酚酞变色范围：8.0～9.6√甲基橙变色范围：3.1～4.4√甲基红：4.4～6.21mol/LNaOH滴定1mol/LHCl突越范围：3.3～10.7强碱滴定强酸1370.1mol/LHCl滴定NaOH，突越范围：9.7～4.3√酚酞变色范围：8.0～9.6√甲基橙变色范围：3.1～4.4（黄——橙pH≈4.0。若滴到红色(pH≈3.1)

误差＞±0.2％√甲基红：4.4～6.2强酸滴定强碱138NaOH滴定HCl，NaOH浓度为0.01mol/L时，突越范围：5.3～8.7√酚酞变色范围：8.0～9.6×甲基橙变色范围：3.1～4.4√甲基红：4.4～6.2139强碱滴定强酸的滴定曲线

滴定突跃

化学计量点附近加入一滴滴定液（相对误差为±1‰的范围内）引起的溶液pH值突变。

选择指示剂的重要依据:所选指示剂的变色范围应恰在滴定突跃范围内或至少占突跃范围的一部分。

溶液浓度越大，滴定突跃范围越大；反之亦然。概

念应用

特点特征

小结

二、强碱滴定一元弱酸的滴定曲线以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液为例：NaOH+HAc=NaAc+H2O140141强碱滴定一元弱酸的滴定曲线NaOH+HAc=NaAc+H2O滴定前

H+主要来自HAc解离：1422.滴定开始至化学计量点前NaOH+HAc=NaAc+H2O随NaOH的滴入，构成pH缓冲对。当加入NaOH溶液19.98ml时：

1433.化学计量点全部生成NaAc，Ac-解离，Ac-+H2OHAc+OH-----==>>-AcAcAcAc][OH400,20

c

KKKcKcKKcawbbwb144强碱滴定一元弱酸的滴定曲线4.化学计量点后NaOH过量，Ac-解离受抑制，溶液的碱度主要由过量的NaOH决定：145加入NaOH20.02mL，即过量的NaOH的体积为0.02mL：146加入的NaOH[H+]pH%(ml)(mol/L)

0.000.001.36X10-032.8750.0010.001.86X10-054.7390.0018.002.10X10-065.6899.0019.801.86X10-076.7399.9019.981.75X10-087.74100.020.001.90X10-098.72100.120.022.0X10-109.70101.020.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50用NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHAc(0.1000mol/L)时pH的变化滴定突跃147NaOH加入量强碱滴定弱酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线pH510152025ml酚酞pH=8.09.6甲基橙突跃范围7.749.70NaOH+HClNaOH+HAcpH148NaOH加入量/ml1412108642010203040HClHAc化学计量点甲基橙酚酞甲基红pH0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc溶液的滴定曲线NaOH加入量/ml149010203040mlNaOH(0.1000mol/L)滴定不同强度的酸(0.1000mol/L)pHNaOH加入量Ka=10-9

Ka=10-7

Ka=10-5HCl滴定突跃范围与弱酸的强度有关酸性越强，滴定突跃范围越大当弱酸的浓度一定时，Ka越大，滴定的突越范围越大；当弱酸的Ka一定时，酸的浓度越大，则突越范围也越大。

实践证明，人们对指示剂变色点的判断通常至少有±0.2个pH单位的误差，要使人眼能借助指示剂的变色点来判断终点，要求滴定突越不能小于0.4个pH单位。150三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据：平衡常数要多大时才能准确滴定？决定于以下几个因素：（1）被测物和滴定剂的浓度；（2）滴定准确度的要求；（3）pH的大小，滴定突跃为pH±pH。一般用指示剂目测终点要求pH至少为±0.2pH单位。151满足pH为±0.2pH单位，准确度为±0.1%的必要条件是：一元弱酸：csp·Ka10－8一元弱碱：csp·Kb10－8cSP：按计量点的体积计算被滴定物质的分析浓度。也可以用初始浓度c近似计算。c·Ka10－8

或c·Kb10－8152153强碱滴定强酸强碱滴定弱酸滴定突跃范围大酸性至碱性较小碱性范围内指示剂

甲基橙酚酞等百里酚蓝酚酞等的影响突跃范围大小因素浓度.³-8浓度、KacKa

10才能直接滴定－小结－154第七节多元酸碱的滴定

两个问题：1.多元酸中每一步能否被准确滴定？

决定于多元酸的每一步能否符合

cKa≥108的要求。155将

强化：1562.多元酸是分步离解的，各步的H+能否分步滴定？即能否形成两个明显的pH突跃

在满足cKa≥108的前提下，分步离解出来H+的能被分步滴定的条件，决定于

的比值以及对滴定结果准确度的要求。157且满足cKa1≥108cKa2≥108则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃。1582、若c1Ka1≥108，c2Ka2≤108则可分步滴定，第一步离解的H+可准确滴定，第二步离解的H+不能准确滴定。1593、若即使csp1Ka1≥108，csp2Ka2≥108不能分步滴定，第一步离解的H+也不能被准确滴定，只能按照二元酸一次被完全滴定。1604、若即使csp1Ka1≥108，csp2Ka2

≤108不能分步滴定，第二步离解的H+也不能被准确滴定，所以，该二元酸不能被准确滴定。多元酸能分步滴定的条件：被滴定的酸足够强

多元酸每一步滴定完全的条件:c·Kan≥10-82.ΔlgKa足够大,若Δ

pH=±0.2,允许Et=±0.3%,则需ΔlgKa≥5；161162

NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4

0100200300400(T%)pKa

ΔpKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择163

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7pHsp2=9.7sp3:2HPO42-

+3Ca2+=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至浅蓝

(pT=10.0)MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比)

NaOHc≈0.1mol·L-1

稀则突跃小,浓则浪费!164例:食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1取少量(4mL),体积误差取25mL,需滴定剂约150mL粗测,

定量稀释至约0.1mol·L-1一、酸碱标准溶液的配制与标定第八节酸碱滴定法的应用酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1)，HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释。标定用基准物质:1.Na2CO3,270-300℃烘1h,指示剂：MO或MR2.硼砂Na2B4O7·10H2O

Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl60%相对湿度保存,防失水。pHep=5.1,指示剂：甲基红（MR）。165HCl标准溶液的配制与标定

市售浓HCl含量约为37%(12mol·L-1)。配制时可先根据欲配制HCl溶液的浓度和体积，量取一定量的浓HCl，用水稀释至所需近似浓度，再用基准物质标定。考虑到浓盐酸的挥发性，配制溶液时应适当多取一点。166HCl标定标定HCl溶液常用的基准物质是无水Na2CO3（270-300℃灼烧1h，至恒重），反应式：2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O指示剂可用MO或MR。用HCl溶液滴定至橙色为终点，近终点时应加热赶除CO2。1671.配制清洁量杯取5ml浓HCl，倾入预先盛有一定量水的试剂瓶中，加水稀释至500ml，盖好盖子，摇匀待标定（约0.1mol/L）。2.标定用递减法准确称取基准物质无水Na2CO30.15～0.20g(m)3份于锥形瓶中。加入20～30ml水使之溶解，再加入1～2滴甲基橙指示剂，用待标定的HCl溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色即为终点。1683.计算HCl溶液的浓度（mol/L）2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2↑+H2O169碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19

mol·L-1)，用除去CO2

的去离子水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4,KHP,),Mr=204.2pKa2=5.4,酚酞(PP),称样（称小样）,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称样（称大样）。

170NaOH标准溶液的配制和标定

市售的NaOH容易吸收CO2和水，不能用直接法配制标准溶液，应先配制成近似浓度的溶液，再用基准物标定。配制NaOH标准溶液时，为防止碳酸盐存在影响分析结果，可先配制成饱和NaOH溶液（此时碳酸盐不溶），静置过夜后，吸取上层清液，加水稀释，再进行标定。171标定NaOH溶液常用的基准物为邻苯二甲酸氢钾(KHP)，标定反应如下：指示剂：酚酞（PP），由无色变为浅粉红色半分钟不褪为终点。1721.配制用洁净的量筒取饱和NaOH上层清液2ml，倾入干净的带胶塞的试剂瓶中，加水稀释至400ml，盖上盖子，摇匀贴好标签备用。1732.标定方法一：称小样准确称取邻苯二甲酸氢钾（Mr=204.2，pKa2=5.41,）

0.5~0.6g（m，

称3份，平行测定三次)，每份分别放入250mL锥形瓶中，加25mL水溶解（可加热），再加1%酚酞（PP）2滴，以0.1mol/LNaOH溶液滴定，溶液由无色变为浅粉红色，半分钟不褪为终点。174

计算NaOH溶液的浓度（mol/L）1752.标定方法二：称大样准确称取草酸(H2C2O4·2H2O),（M=126.07，pKa1=1.25,pKa2=4.29）1.3~1.8g(m)，加适量水溶解后，定量转移到250mL容量瓶中。准确移取25mL上述溶液于锥形瓶中，加1%酚酞（PP）12滴，以0.1mol/LNaOH溶液滴定，溶液由无色变为浅粉红色，半分钟不褪为终点。平行测定三次。1763.计算NaOH溶液的浓度（mol/L）

NaOH保存:溶液注意用橡皮塞塞紧。177(1)混合碱的测定*

(双指示剂法)

NaOHNa2CO3NaHCO3178PPV1V2H2ONaHCO3NaHCO3MOH2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3;V1>V2NaOH+Na2CO3

;V1<V2Na2CO3+NaHCO3;V1=0,V2≠0NaHCO3;V1≠0,V2=0NaOH二、酸碱滴定法应用示例HClNaOH与NaHCO3是不可能共存的。(2)铵盐中氮的测定实验讲义甲醛法

4NH4+

+6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O（

Ka=5.6×10-10）

(Ka=7.1×10-6)179(2)铵盐中氮的测定实验