2023学年完整公开课版酸碱滴定法3

第三章酸碱滴定法本章重点:1.一元酸碱溶液PH的计算2.一元酸碱的滴定3.酸碱标准溶液的配置和标定4.混合碱的分析本章难点:1.质子条件2.化学计量点前后PH的计算酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。

§3-1酸碱平衡的理论基础

一、酸碱质子理论

根据布朗斯特的酸碱理论——质子理论，酸是能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的这种关系可表示如下：

B+H+＝HB+(base)(acid)可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对。

酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应：

酸

质子碱

HAc＝

H++Ac-NH4+

＝

H++NH3Fe(H2O)63+＝H++Fe(H2O)5(OH)2+

从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。

例如在下列两个酸碱半反应中，

H++HPO42-＝H2PO4-HPO42-＝H++PO43-同一HPO42-在H2PO4--HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。

酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl-C1-与H3O+-H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。即HCl+H2O＝H3O++Cl-作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。于是上述反应式可写成如下形式：

HCl＝H++C1-上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。

NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的。HCl+H2O＝H3O++Cl-NH3+H3O+＝NH+4+H2OHCl+NH3＝NH+4+Cl-其它酸碱反应依此类准。在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：H2O+H2O=H3O++OH+这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。

盐的水解反应也是质子转移反应：A-+H2O=HA+OH-HB++H2O=B+H3O+二、酸碱解离平衡酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：

HA+H2O=H3O++A-A-+H2O=HA+OH-反应的平衡常数分别为：

在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称为水的离子积(KW)，即[H3O+][OH+]＝KW=1.0×10-14pKW＝14.00

活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：

a=γc

活度常数与浓度常数之间的关系为：

溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数KaM：由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。

三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系

酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+-NH3为例说明它们之间之间的关系。

NH3+H2O＝NH+4+OH-NH+4+H2O＝NH3+H3O+Kb=[NH+4][OH-]/[NH3]Ka=[H3O+][NH3]/[NH+4]Kb=[NH+4][H3O+][OH-]/[NH3][H3O+]=Kw/Ka

pKa+pKb=pKw∴

对于其他溶剂，Ka·Kb=Ks

上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。例如H3PO4共有三个共轭酸碱对：

H3PO4-H2PO4-;H2PO4--HPO42-;HPO42--PO43-。于是

Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=Kw

注意：

1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系；

2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw；

3、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=pKw；

4、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKbn=pKa2+pKb(n-1)

=pKa3+pKb(n-2)=……=pKan+pKb1=pKw

§

3-2水溶液中酸碱组分同型体的分布

在弱酸弱碱的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在，各存在形式的浓度称为平衡浓度，各平衡浓度和称为总浓度或分布浓度。某一存在形式占总浓度的分数，称为该存在形式的分布分数，用δ表示。各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定。因此每种型体的分布分数也随着溶液离子浓度的变化而变化，分布分数δ与pH间的关系曲线称为分布曲线。学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定，配位滴定，沉淀反应等过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。下面我们分别对一元弱酸，二元弱酸，三元弱酸分布分数的计算及其分布曲线进行讨论。

一、一元弱酸的分布以HOAc为例进行讨论说明。设CHOAc为HOAc的总浓度，[HOAC],[OAc-]分别为HOAc，OAc-

的平衡浓度，分别为HOAc，OAc-

的分布常数，根据其物料平衡有：HOACH++OAc-

Ka=[H+][OAc-]/[HOAC]CHOAc=[HOAC]+[OAc-]可推得：HOAc=[H+]/([H+]+Ka)同理：OAc-=Ka/([H+]+Ka)

显然，各存在型体分布之和等到于1，即HOAc+OAc-=1

如果以pH值为横坐标，分布分数为纵坐标作图，可得HOAc不同型体分布分数与pH的关系：当pH<pKa,HOAc为主要存在型体。当pH>pKa,OAc-为主要存在型体。当pH=pKa,HOAc与OAc-主要存在型体。

图3-1HAc各型体的δi-pH曲线

二、二元弱酸的分布二元弱酸在溶液中有三种存在形式。如H2C2O4在水溶液中H2C2O4

、H2C2O4、HC2O4-、C2O42-三种存在型体。根据质量平衡（物料平衡）草酸的总浓度等于各型体浓度之和：CH2C2O4=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]根据分布分数定义，显然有：H2C2O4+HC2O4-+

C2O42-=1以H2C2O4,HC2O4-,C2O42-值为纵坐标，以pH值为横坐标，可得到pH不同型体随pH的分布曲线。当pH<pKa1时，H2C2O4为主要型体当pH>pKa2时，C2O42-为主要型体当pKa1<pH<pKa2时，HC2O4-为主要型体

图3-2H2C2O4各型体的δi-pH曲线

三、三元弱酸的分布

三元弱酸如H3PO4在水溶液中有H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-四种存在型体。同理可推出H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-的计算式：H3PO4

=[H+]3/([H+]3+Ka1[H+]2+Ka1Ka2[H+]+Ka1Ka2Ka3)H3PO4溶液中各种存在型体的分布曲线可知：当pH<pKa1时，H3PO4为主要存在形式当pKa1<pH<pKa2时，H2PO4-为主要存在形式当pKa2<pH<pKa3时，HPO42-为主要存在形式当pH>pKa3时，PO43-为主要存在形式§3-3酸碱溶液pH值的计算一、质子条件（PBE）酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另一部分水得到的质子数，即

[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]

或[H+]＝[OH-]+[Ac-]此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。该式既考虑了HAc的离解，同时又考虑了水的离解作用。可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。

质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点是：

1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。

2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。

3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。

二、酸碱溶液pH的计算

1.一元弱酸（A）溶液

一元弱酸HA的PBE为：

[H+]=[A-]+[OH-]=cKa/([H+]+Ka)+[OH-]

或

[H+]2=cKa[H+]/([H+]+Ka)+KW

或由MBE：

ca=[HA]+[A-][A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-KW/[H+](1)[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+KW/[H+](2)有∵[HA]Ka=[H+]·[A-](1)、(2)代入上式并整理得到一个含[H+]的一元三次方程式：

Ka(ca-[H+])=[H+]([H+]-Kw/[H+])(3)即[H+]3+Ka[H+]2+(KWca+KW)[H+]-KaKw=0

此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。解这种方程较麻烦。在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。讨论：

1.当Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小。（Kw/[H+]≈0）。即：

caKa≥20KW，ca/Ka﹤400时

[H+]=[-Ka+(Ka2+4caKa)1/2]/22.当Ka和c不是很小,且ca>>Ka时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。(Kw/[H+]≈0，ca-[H+]≈0)。

即

caKa≥20KW，ca/Ka≥400时[H+]=(caKa)1/23.当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。

(caKa≈KW,c-([H+]-[OH-])≈c)

即caKa＜20KW，ca/Ka≥400时[H+]=(caKa+Kw)1/22.

一元弱碱（B）溶液

PBE为：[HB+]+[H+]=[OH-]同理：1．当

cbKb≥20KW，cb/Kb﹤400时

[OH-]=[-Kb+(Kb2+4cbKb)1/2]/22．当

cbKb≥20KW，cb/Kb≥400时

[OH-]=(cbKb)1/23.当

cbKb＜20KW，cb/Kb≥400时

[OH-]=(cbKb+Kw)1/2

3.两性物质的溶液这一类物质（如NaHCO3,NaH2PO4）在溶液中既可出质子显示酸性，又可接收质子显示碱性，其酸碱平衡较为复杂。现以NaHCO3为例推导两性物质PH的计算公式NaHCO3在水溶液中的离解平衡为：HCO3-=H++CO32-H2O+HCO3-=H2CO3+OH-NaHCO3的质子条件式为：[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]如以H2CO3的平衡常数Ka1,Ka2和H2O的平衡常数Kw代入上式可得到：[H+]=Ka2[HCO3-]/[H+]+Kw/[H+]-[HCO3-][H+]/Ka1对于H2CO3二元弱酸来讲Ka1>>Ka2，故NaHCO3的Ka2和Kb2都很小，表示它们得失质子能力都很弱，可以为[HCO3-]=c，上式可整理为：[H+]=当满足条件：cKa2≥10Kw且c/Ka1≥10时，可简化为［H+］=

4.举例例1：求0.050mol/L和1.0×10-7mol/LHCl溶液的pH

解：因c>10-6mol/L故采用最简式进行计算：

[H+]=0.050mol/LpH=1.30

当c<10-6mol/L，须用精确式进行计算：

pH=6.80

例2：计算0.10mol/LHF溶液的pH,已知Ka=7.2×10-4

解：因cKa=0.10×7.2×10-4>20KW,c/Ka=0.1/(7.2×10-4)<400，故根据式

pH=2.09

例3：计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体的浓度。已知Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8，

Ka3=4.4×10-13解：因为

Ka2>>Ka3，且cKa1=0.1×7.6×10-3>20KW，因此磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。又因为c/Ka1=0.10/(7.6×10-3)<400，故有：

[H2PO4-]=[H+]=2.4×10-2mol/L[HPO42-]=[H2PO4-]Ka2/[H+]=Ka2=6.3×10-8mol/L[PO43-]=[HPO42-]Ka3/[H+]=Ka2Ka3/[H+]=(6.3×10-8×4.4×10-13)/2.4×10-2

=1.2×10-18mol/L

例4：计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。解：先按最简式计算：

[H+]≈1.0×10-2mol/L[Ac-]=cKa/([H+]+Ka)=0.10×1.8×10-5/(1.0×10-2+1.8×10-5)=1.8×10-4mol/L由于[H+]>20[Ac-]，故采用最简式是合理的。故[H+]=1.0×10-2mol/LpH=2.00

§3-4缓冲溶液

缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。

一、缓冲溶液pH的计算1.

一般缓冲溶液现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸(HA)的浓度为camol·L-1

，共轭碱(NaA)的浓度为cbmol·L-1。对HA-H2O而言

PBE:[H+]=[OH-]+[A-]

则

[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+[OH-]

对A--H2O而言

PBE：

[H+]+[HA]=[OH-]

则

[A-]=cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]

将上二式代入：

Ka=[H+][A-]/[HA]

得：[H+]=Ka[HA]/[A-][H+]=Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])

上式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上式展开后是一个含[H+]的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。(1)如果缓冲体系是在酸性范围内（pH＜6）起缓冲作用(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+]>>[OH-]。则[H+]=(ca-[H+])/(cb+[H+])Ka

或pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])(2)如果缓冲体系是在碱性范围内（pH＞8）起缓冲作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]可忽略[H+]，则

[H+]=Ka’(ca+[OH-])/(cb-[OH-])或pH=pKa’+lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])

(3)若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时，既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解[H+]=Ka·ca/cbpH=pKa+lgcb/ca2.标准缓冲溶液前面曾讲到，标准缓冲游液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。

若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：

pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20

此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。a=γcγ-活度系数对于c≤0.1mol·L-1的稀电解质溶液；㏒γ=-0.50Z2[I1/2/(1+I1/2)-0.30I]I—离子强度，其定义为：

I=(c1Z12+c2Z22+…cnZn2)/2溶液的Ｉ越大，γ值越小，离子活度与浓度之间的差值越大。当γ→１时，a≈c。

例１考虑离子强度的影响，计算0.025mol·L-1Na2HPO4—0.025mol·L-KH2PO4缓冲溶液的pH值。解：I=0.10mol/L

例2考虑离子强度的影响，计算0.05mol·L-1

邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的pH值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。解：根据两性物质最简式可得式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：

故：I=1/2（0.050×12+0.050×12）=0.050mol/L

于是：

二、缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液是一种能对溶液酸度起稳定(缓冲)作用的溶液，如果向溶液加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的pH值基本上保持不变。也就是说，缓冲溶液只能在加入一定数量的酸碱，才能保持溶液的pH基本保持不变。

1922年范斯莱克提出以缓冲容量作为衡量溶液缓冲能力的尺度。其定义可用数学式表示为：β＝db/dpH=-da/dpH

β-缓冲容量;db、da-强碱和强酸的物质的量;dpH-pH改变值。公式的物理意义：为使缓冲溶液的pH值增加（或减小）1个单位所需加入强碱（酸）的物质的量。

β越大，溶液的缓冲能力越大。可以证明：

β=2.3cδHAδA-=2.3cδHA(1-δHA)βmax=2.3×0.5×0.5c=0.575c

缓冲容量的影响因素：缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关。总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。

缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。这个范围大概在pKa(或pKa’)两侧各一个pH单位之内。即

pH＝pKa±1三、缓冲溶液的选择和配制

1.选择原则

(1)缓冲溶液对分析反应没有干扰；

(2)有足够的缓冲容量；

(3)其pH值应在所要求的稳定的酸度范围以内。为此，组成缓冲溶液的酸（或碱）的pKa应等于或接近于所需的pH值；或组成缓冲溶液的碱的pKb应等于或接近于所需的pOH值。

2.常用类型

(1)强酸或强碱控制溶液的酸度。（若分析反应要求溶液的酸度稳定在

pH＝0～2，或pH＝12～14的范围内）

(2)共轭酸碱对（较高浓度）。

(3)多元弱酸和弱碱混合液。

在许多缓冲体系中，都只有一个pKa(或pKb)在起作用，其缓冲范围一般都比较窄。如果要求的pH值超出这个范围，就会降低缓冲容量。因此，为使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲作用。例如，由柠檬酸(pKa1＝3.13，pKa2＝4.76，pKa3＝6.40)和磷酸氢二钠(H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2=7.20,pKa1＝12.36)两种溶液按不同比例混合，可得到pH为2.0、2.2、…、8.0等一系列缓冲溶液。这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。表5—2中列出了常用的一般缓冲溶液。

简单缓冲体系的配方,可利用有关公式计算得到。解：cHAc=6.0×34.0/500=0.41mol/L由[H+]=[HAc]Ka/[Ac-]得：

[Ac-]=[HAc]Ka/[H+]=0.41×1.8×10-5/1.0×10-5

=0.74mol/L

在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的质量为：

m＝136.1×0.74×500/1000=50（g）例3欲配制pH＝5.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要NaAc·3H2O多少克？

§3-5酸碱指示剂一、指示剂的作用原理酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。

例如，酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。当溶液酸性减小，平衡向右移动，由无色变成红色；反之在酸性溶液中，由红色转变成无色。酚酞的碱型是不稳定的，在浓碱溶液中它会转变成羧酸盐式的无色三价离子。使用时，酚酞一般配成酒精溶液。

又如，甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中发生如下的离解,在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。使用时，甲基橙常配成0.1moL·L-1的水溶液。

综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。但是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？事实并不是这样，必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。下面我们就来讨论这个问题—指示剂的变色范围。二、指示剂的变色范围

指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中的离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：

HIn＝H+﹢

In-

(酸式色)(碱式色)

式中KHIn为指示剂的离解常数；[In-]和[HIn]分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。由上式可知，溶液的颜色是由[In-]/[HIn]的比值来决定的，而此比值又与[H+]和及KHin有关。在一定温度下，KHin是一个常数，比值[In-]/[HIn]仅为[H+]的函数，当[H+]发生改变，[In-]/[HIn]比值随之发生改变，溶液的颜色也逐渐发生改变。需要指出的是，不是[In-]/[HIn]比值任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力是有限的。

当[In-]/[HIn]≤1/10时，PH≤pKa-1

只能观察出酸式(HIn)颜色;当[In-]/[HIn]≥10时，PH≥pKa+1

观察到的是指示剂的碱式色；10＞[In-]/[HIn]＞1/10时，pKa-1≤PH≤pKa+1

观察到的是混合色，人眼一般难以辨别。

当指示剂的[In-]=[HIn]时，则pH＝pKHIn，人们称此pH值为指示剂的理论变色点。理想的情况是滴定的终点与指示剂的变色点的pH值完全一致，实际上这是有困难的。根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两个pH单位。但实际测得的各种指示剂的变色范围并不一律，而是略有上下。这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。

例如，甲基橙的pKHIn＝3.4，理论变色范围应为2.4-4.4，而实测变色范围是3.1-4.4。这说明甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度([In-])应是酸式色浓度([HIn])的l0倍；而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的2倍，就能观察出酸式色(红色)。产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色范围在pH值小的一端就短一些(对理论变色范围而言)。

虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误差。常用的酸碱指示剂列于表5—3中。

三、混合指示剂表5—3所列指示剂都是单一指示剂，它们的变色范围一般都较宽，其中有些指示剂，例如甲基橙，变色过程中还有过渡颜色、不易于辨别颜色的变化。混合指示剂则具有变色范围窄，变色明显等优点。混合指示剂是由人工配制而成的。配制方法有二：一是用一种不随H+浓度变化而改变颜色的染料和一种指示剂混合而成；二是由两种不同的指示剂混合而成。混合指示剂变色敏锐的原理可用下面的例子来说明。

例如甲基橙和靛蓝(染料)组成的混合指示剂，靛蓝在滴定过程中不变色，只作为甲基橙变色的背景，它和甲基橙的酸式色(红色)加合为紫色，和甲基橙的碱式色(黄色)加合为绿色。在滴定过程中该混合指示剂随H+的浓度变化而发生如下的颜色变化：

溶液的酸度甲基橙的颜色甲基橙+靛蓝的颜色

pH＞4.4黄色绿色

pH＝4.1橙色浅灰色

pH＜3.1红色紫色可见，单一的甲基橙由黄(或红)变到红(或黄)，中间有一过渡的橙色，不于辨别；而混合指示剂由绿(或紫)变化到紫(或绿)，不仅中间是几乎无色的浅灰色，而且绿色与紫色明显不同，所以变色非常敏锐，容易辨别。

又如溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂，滴定过程中随溶液H+浓度变化而发生如下的颜色变化：

溶液的强度

溴甲酚绿

甲基红

溴甲酚绿+甲基红

pH＜4.0黄

色

红

色

酒

红

pH=5.1绿色

橙色

灰

色

pH>6.2蓝

色

黄

色

绿

色显然该混合指示剂较两种单一指示剂具有变色敏锐的优点。混合指示剂颜色变化明显与否，还与二者的混合比例有关，这是在配制混合指示剂时要加以注意的。

§3-6一元酸碱的滴定

既然碱指示剂只是在一定的pH范围内才发生颜色的变化，那么，为了在某一酸碱滴定中选择一中适宜的指示剂，就必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值的变化情况。下面分别讨论强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定及其指示剂的选择。

一、强碱滴定强酸

这一类型滴定的基本反应为：H++OH-＝H2O

现以强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)为例来讨论。设HCl的浓度为Ca(0.1000mol/L),体积为Va(20.00mL)；NaOH的浓度为(0.1000mol/L)，滴定时加入的体积为Vb整个滴定过程可分为四个阶段来考虑：

1.滴定前（Vb=0）

[H+]=ca=0.1000mol·L-1,pH=1.002.滴定开始至计量点前（Va＞Vb）

[H+]=(Va-Vb)/(Va+Vb)·ca

若Vb=19.98ml(-0.1%相对误差)[H+]=5.00×10-5mol·L-1,pH=4.303.计量点时（Va=Vb）

[H+]＝1.0×10-7mol·L-1,pH＝7.004.计量点后（Vb＞Va）计量点之后，NaOH再继续滴入便过量了，溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。

[OH-]=(Vb-Va)/(Va+Vb)·cb

若Vb=20.02ml(+0.1%相对误差)[OH-]=5.00×10-5mol·L-1

pH＝9.70NaOH滴定HCl溶液的pH

加入NaOH/mL剩余HCl/mL剩余NaOH/mLpH0．0020.001.0018．002.002.2819．800.203.3019．960.044.0019．980.024.3020．000.007.0020．020.029.7020．040.0410.0020．200.2010.7022．002.0011.7040．0020.0012.50NaOH滴定HCl的滴定曲线

计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值之变化，在分析化学中称为滴定的pH突跃范围，简称突跃范围。指示剂的选择以此突跃范围作为依据。对于0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl来说，凡在突跃范围(pH＝4.30～9.70)以内能引起变色的指示剂(即指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内),都可作为该滴定的指示剂，如酚酞(pH＝8.0-10.0)、甲基橙(pH＝3.1-4.4)和甲基红(pH＝4.4-6.2)等。在突跃范围内停止滴定，则测定结果具有足够的准确度。

反之，若用HCl滴定NaOH(条件与前相同)，滴定曲线正好相反。滴定的突跃范围是从pH＝9.70-4.30，可选择酚酞和甲基红作指示剂。如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色(pH＝4.0)，若滴至红色(pH＝3.1)，将产生+0.2％以上的误差。为消除这种误差，可进行指示剂校正，即取40毫升0.05mol·L-NaCl溶液，加入与滴定时相同量的甲基橙，再以0.1000mol·L-HCl溶液滴定至溶液的颜色恰好与被滴定的溶液颜色相同为止，记下HCl的用量(称为校正值)。滴定NaOH所消耗的HCl用量减去此校正值即HCl真正的用量。滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体情况而定。图3-5浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HCl)

二、强碱滴定弱酸这一类型滴定的基本反应为：

OH-+HA=H2O+A-H++B=HB+现以NaOH滴定HAc为例来讨论。

ca=cb=0.1000mol·L-1

，Va=20.00ml同前例分四个阶段进行讨论。1.滴定前（Vb=0）

cKa＞20Kw,c/Ka＞400，则

[H+]＝(cKa)1/2

＝(1.8×10-5×0.1000)1/2

＝1.35×10-3mol·L-1

pH＝2.87

2.滴定开始至计量点前（Va＞Vb）

因NaOH的滴入溶液为缓冲体系，其pH值可按下式计算:pH=pKa+㏒Cb/Ca

即pH=pKa+㏒[Ac-]/[HAc]

求[Ac-]及[HAc]

由OH-+HA=H2O+A-[Ac-]=cbVb/(Va+Vb),[HAc]=(caVa-cbVb)/(Va+Vb)

若Vb=19.98ml(-0.1%相对误差)pH=7.743.计量点时

NaOH与HAc反应生成NaAc，即一元弱碱的溶液。

[NaAc]=0.05000mol·L-1。由于cbKb＞20Kw,cb/Kb＞400，

[OH-]＝(cbKb)1/2＝5.3×10-6mol·L-1

pH=8.724.计量点后

因NaOH滴入过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸度决定于过量的NaOH用量，其计算方法与强碱滴定强酸相同。NaOH滴定HAc溶液的pH加入NaOH/ml剩余HAc/ml剩余NaOH/mlpH0．0020.002.8710．0010.004.7018．002.005.7019．800.206.7419．980.027.7420．000.008.7220．020.029.7020．200.2010.7022．002.0011.7040．0020.0012.50NaOH滴定HAc的滴定曲线NaOH—HAc滴定曲线具有以下几个特点：

(1)NaOH—HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH—HCl滴定曲线高2个pH单位。这是因为HAc的强度较HCl弱的缘故。

(2)滴定开始后至约10%HAc被滴定之前和90%以后，NaOH-HAc滴定曲线的斜率比NaOH-HCl的大。而在上述范围之间滴定曲线上升缓慢，这是因为滴定开始后有NaAc的生成，抑制了HAc的电离。

(3)在计量点时，由于滴定产物的解离作用，溶液已呈碱性，pH=8.72。

(4)NaOH—HAc滴定曲线的突跃范围(pH＝7.72一9.70)较NaOH—HCl的小得多，这与反应的完全程度较低是一致的。而且在碱性范围内，所以只有酚酞、百里酚酞等指示剂，才可用于该滴定。而在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能使用。

(5)计量点后为NaAc和NaOH的混合溶液，由于Ac-的解离受到过量滴定剂OH-的抑制，故滴定曲线的变化趋势与NaOH滴定HCl溶液时基本相同。三、强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱，以HCl溶液滴定NH3·H2O为例：滴定过程中溶液pH变化的计算与强碱滴定弱酸完全相似。滴定反应为：NH3+H+=NH4+随着HCl的加入，溶液组成经历NH3,NH3-NH4+,NH4Cl的变化过程，pH值也不断由高到低变化。1.滴定前:[OH-]=2，滴定到化学计量点前：

[OH-]=Kb·cB/cA2.化学计量点时:[H+]=4、计量点后：与强酸滴定强碱相同[H+]=CHCl由滴定曲线得：1） 强酸滴定弱碱的化学计量点及滴定突跃都在弱酸性范围内。2） 强酸滴定弱碱时，当碱的浓度一定时，Kb越大，即碱性越强，滴定突跃范围也越大，反之则越小，这与强碱滴定弱酸的情况相似。3） 强酸滴定弱碱时，只有当C·Kb≥10-8时，此弱碱才能用标准酸溶液直接目视滴定。§3-7多元酸碱的滴定

相对一元碱而言，滴定多元酸碱应考虑的问题要多一些，多元酸碱分步离解，涉及平衡多，滴定过程pH值的变化用计算法比较复杂。我们在这里仅讨论多酸碱能否分步滴定，滴定到化学计量点的pH值计算，以及指示剂选择等问题。

一、多元酸的滴定用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/LH3PO4。(Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13)

第一计量点时：c=0.10/2=0.050mol/Lmol/LpH=4.70

选择甲基橙作指示剂，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比。

第二计量点时：

c=0.10/3=0.033mol/Lmol/L

pH=9.66

若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。

图3-8NaOH滴定磷酸的滴定曲线

二、多元碱的滴定多元碱用强酸滴定时，情况与多元酸的滴定相似。例如用0.10mol·L-1HCl滴定0.10moL·L-1Na2CO3溶液。Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8Kb1/Kb2≈104

第一级离解的OH-不能准确滴定。

第一化学计量点时：[OH-]=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68pH=8.32

可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的NaHCO3溶液作参比。第二化学计量点时，溶液CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度为0.040moL·L-1[H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4moL·L-1pH=3.89

可选用甲基橙作指示剂。

图3-9HCl滴定碳酸钠的滴定曲线

§3-8酸碱标准溶液的配制和标定一、酸标准溶液的配制和标定在滴定分析法中，常用盐酸、硫酸溶液作为滴定剂，尤其是盐酸溶液，因其价格低廉，易于得到，稀盐酸溶液无氧化还原性质。酸性强且稳定，因此用的较多，但市售盐酸中HCl含量不稳定，且常含有复杂，应采用间接法配制，再用基准物质标定，以确定其准确浓度。常用无水Na2CO3或硼砂等基准物质进行标定。1.无水Na2CO3由于Na2CO3易吸收空气中的水分，因此在使用前须在温度为180—200℃下干燥2-3h，也可用NaHCO3在温度为270-300℃下干燥1h，经烘干发生分解，转化成Na2CO3，然后放在干燥器中保存。标定反应为：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O设欲标定盐酸浓度约为0.1mol/L，欲使消耗盐酸体积为20~30mL，根据滴定反应可算出称取Na2CO3的质量为0.11~0.16g，滴定时可采用甲基橙指示剂，溶液颜色由黄变为橙色即为终点。2.硼砂此物质不易吸水，但易失水，因而要求保存在相对湿度为40~60%的环境中，以确保其所含结晶水数量现计算时所用的化学式相等。实验室常采用在干燥器底部装入食盐和蔗糖的饱和水溶液的方法，使其相对湿度保持在60%.硼砂标定HCl的反应为：

B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3-

2H2BO3-+2HCl=2H3BO3+Cl-总反应为:B4O72-+5H2O+2HCl=4H3BO3+2Cl-由于反应物为H3BO3，若化学计量点时CH3BO3=0.05，则化学计量点时pH=5.27滴定可选择甲基橙为指示剂,溶液由黄色变为红色即终点。设待标定盐酸浓度为0.1mol/L，欲消耗盐酸20~30mL，可算出应称取硼砂0.38~0.57g，由于其摩尔质量较Na2CO3大，标定同一浓度的盐酸所用质量比Na2CO3大，故称量误差就小。因此硼砂作为标定盐酸的基准物优于Na2CO3。二、碱标准溶液的配制和标定氢氧化钠是最常用的碱溶液，固体NaOH具有很强的吸附性，易吸收空气中CO2和H2O，生成少量Na2CO3，且含有少量硅酸盐,硫酸盐和氧化物等，因而不能直接配制成标准溶液，只能用间接法配制，再以基准物质标定其准确浓度。常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定其浓度。邻苯二甲酸氢钾的分子式为C8H4O4HK。其摩尔质量为204.2g/mol。它属于有机弱酸，在水溶液中呈酸性，因为c·Ka2>10-8，故可用NaOH溶液滴定。滴定产物为邻苯二甲酸钾钠。它在水溶液中能接受质子，显示碱的性质。设邻苯二甲酸氢钾溶液起始浓度为0.1mol/L，到达化学计量点时，体积增加一倍，则其浓度减半为0.05mol/L。在化学计量点时，pH=9.12。此时溶液呈碱性，可用酚酞或百里酚酞蓝为指示剂。除此之外，还有草酸、苯甲酸、硫酸肼等基准物质用于标定NaOH溶液。§3-9酸碱滴定法的应用

酸碱滴定法是用来直接测定各种酸碱以及能够与酸碱起作用的物质，可以用间接法测定一些既非酸又非碱的物质，也可以用于非水溶液，因此酸碱滴定法的应用非常广泛。下面举几个常见的例子加以说明一、食醋中总酸度的测定二、工业纯碱中总碱度的测定三、混合碱的分析1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定

烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的CO2而产生部分Na2CO3

。在测定烧碱中NaOH含量的同时，常常要测定Na2CO3的含量，故称为混合碱的分析。分析方法有两种：

(1)双指示剂法所谓双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。

烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可用甲基橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。具体做法是：在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂、用酸(如HCl)标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成NaHCO3(即恰好滴定了一半)，设消耗HCl为V1毫升。然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶液由黄色变成橙色，这时NaHCO3已全部被滴定，记下HCl的用量，设为V2毫升。整个滴定过程所消耗HCl的体积关系可图解如下：

={[c(V1-V2)]HCl/1000×40.00}/ms={[(2cV2)HCl/(2×1000)]×105.99}/ms

双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点时，终点观察不明显，有1％左右的误差。若要求测定结果较准确，可用氯化钡法测定