5.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系

§5.4化学反应标准平衡常数与温度的关系

通常由标准热力学函数所求得的化学反值。若要求得其它任一温度的

K

(T)

，就要研究温度对K

的影响。

是25°C下的值，由它再求得的K

也是25°C下的应2021/5/911.范特霍夫方程由热力学基本方程导得吉布斯-亥姆霍兹方程：对于发生化学反应的系统中的每种物质，在标准状态下有：2021/5/92

此式称为范特荷夫方程式—标准平衡常数随温度变化的微分式。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。因为所以有：2021/5/93化学平衡向生成反应物的方向移动。说明K

随T升高而减小。若反应放热，化学平衡向生成产物的方向移动。由它可看出：说明K

随T升高而升高。若反应吸热，2021/5/94由式可知，若化学反应的2.化学反应等压方程式则为定值，而与温度无关。（1）

为常数时得定积分式：也包括：温度变化范围较小，可近似认为

为定值的情况。

2021/5/95

若有多组(T,KӨ

)数据，作lnKӨ~1/T

图，即可得一直线，由直线的斜率可得到，截距为C。

它的不定积分式是：2021/5/96用右边按钮可跳过以下例题解：碳酸钙的分解反应是：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

例5.3.1由下列25°C时的标准热力学数据估算在100kPa外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值t=895°C）物质CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.112021/5/97或由及由题给数据求得T1=298.15K时碳酸钙分解反应得2021/5/98

碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要求至少产生100kPa的CO2(g)，所以平衡压力商，K

将迅速增大。有可能使K>1。此外，因为在25°C，所以分解反应不能进行。而在25℃，所以温度升高所以可以近似认为，所以可认为与温度无关。将K

（T2）>1及代入(5.3.2)2021/5/99（实验值t=895°C）即:即:得到:2021/5/910所以有：要使反应在p=100kPa的标准态下进行，即是要求与温度无关。所以有：另一种解法是:因为，所以不但，而且都是定值，2021/5/911（2）

为温度的函数时，尤其是温度变化范围比较大时，应当将表示为T

的函数，代入范特霍夫方程，然后积分。若则：

若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均可用下式表示：2021/5/912

其中I为积分常数，可由某一个温度下的K

值代入上式后得到。得到：将此式代入并积分：2021/5/913用右边按钮可跳过以下例题例5.3.2利用下列数据将甲烷转化反应

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)的lnK

表示成温度的函数关系式，并计算在1000K时的K

值。物质CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.6842021/5/914CH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物质解：此气相反应的计量系数是：

v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。由题给25°C的标准热力学数据，可求得：2021/5/915

在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。又:或由及用求得：2021/5/916因为:(2.10.7)所以，在下式中用298.15K代入T的位置,即可得:2021/5/9