2023学年完整公开课版烷烃

有机化学(理论篇)

第2章烷烃主编陈淑芬、汤长青2.1烷烃的通式、同系列及构造异构现象2.2烷烃的命名2.3烷烃的构型2.4烷烃的物理性质2.5烷烃的化学性质2.6烷烃卤代反应历程2.7石油的组成和原油的常减压蒸馏大连理工大学出版社2掌握烷烃的通式、碳链异构及命名方法；理解甲烷分子的正四面体构型和碳原子的sp3杂化；掌握烷烃的物理性质及其变化规律；掌握烷烃的化学性质(稳定性、裂解、氧化及取代反应）及其应用；了解自由基取代反应历程；了解石油的组成、烷烃的来源和用途。大连理工大学出版社3【学习目标】2.1烷烃的通式、同系列及构造异构现象2.1.1烷烃的通式和同系列一、通式

最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等，它们的构造式分别为：

大连理工大学出版社4甲烷乙烷丙烷丁烷从上述烷烃的构造式可以看出，每增加一个碳原子就增加两个氢原子。由此可知，在任何一个烷烃分子中，如果碳原子数为n，则氢原子数就为2n+2个，故烷烃的通式为CnH2n+2。二、同系列从以上结构式还可以看出，相邻的两个烷烃组成上相差一个CH2（亚甲基），不相邻的则相差两个或若干个CH2，称CH2为系差。凡是具有同一通式的化合物，其结构和化学性质相似，物理性质随碳原子数的增加而呈规律性变化。组成上相差一个或多个CH2的一系列化合物称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。同系列是有机化学的普遍现象。由于同系物的结构和性质相似，物理性质随着碳原子数目的增加而呈规律性变化，所以掌握了同系物中几个典型的或有代表性化合物的性质，就可推知同系列中其他化合物的基本性质，为研究庞大的有机物提供方便。大连理工大学出版社52.1.2烷烃的构造异构现象一、概念甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有构造异构现象，可由下面方式导出：大连理工大学出版社6两端任一氢被甲基取代中间任一氢被甲基取代正丁烷b.p.-0.5℃m.p.-138.3℃异丁烷b.p.-11.7℃m.p.-159.4℃像这样，分子式相同，构造式不同，因而性质各异的化合物互称构造异构体。这种现象称为构造异构现象。这种由于碳链的构造不同而产生的构造异构现象又称为碳链异构。二、异构体的推导步骤既然烷烃的异构是碳链的异构，那么只要变化碳原子的连接顺序，就可以得到各个异构体。现以庚烷（C7H16）为例，介绍这种推导方法的主要步骤。(1)写出此烷烃的最长直链式。大连理工大学出版社7(2)再写少一个碳原子的直链，另一个碳作为取代基。大连理工大学出版社8(3)再写少两个碳原子的直链，另两个碳作为取代基。(4)类推，再写少三个碳原子的直链。不重复的只能写出9个。2.1.3伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子从以上推导中可以看出，由于碳原子的位置不同，每个碳原子所连接的碳原子和氢原子的数目不同。在烷烃分子中仅与一个碳相连的碳原子称为伯碳原子（或一级碳原子，用1°表示）；与两个碳相连的碳原子称为仲碳原子（或二级碳原子，用2°表示）；与三个碳相连的碳原子称为叔碳原子（或三级碳原子，用3°表示）；与四个碳相连的碳原子称为季碳原子（或四级碳原子，用4°表示）。与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子，用1°氢、2°氢、3°氢表示。不同类型的氢原子化学活性不同，所以，将碳原子和氢原子进行分类在有机化学中是非常有用的。大连理工大学出版社92.2烷烃的命名2.2.1习惯命名法一、基本原则（1）直链烷烃：冠以“正某烷”。含有10个或10个以下碳原子的，用天干顺序“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”表示碳原子的数目。例如：大连理工大学出版社10正丁烷正戊烷正庚烷含有10个以上碳原子的直链烷烃，用中文数字表示碳原子的数目。例如：正二十烷大连理工大学出版社11（2）支链烷烃：冠以“异”和“新”来区别。在链端第2位碳原子上连有一个甲基时，称为“异某烷”；在链端第2位碳原子上连有两个甲基时，称为“新某烷”。异丁烷异戊烷新戊烷新己烷二、烷基及其命名烷烃分子从形式上消除一个氢原子而剩下的基团称为烷基。这里“基”有一价的含义。烷基的通式CnH2n+1—，常用R—表示。烷基的名称是从相应的烷烃衍生而来的。直链烷烃去掉一个1°氢后剩下的基团，称为“正某基”；支链烷烃则根据母体和氢原子类型不同得到“异某基”和“叔某基”等。此外，从烷烃分子上去掉两个氢原子还可以得到二价的烷基叫“亚某基”。大连理工大学出版社122.2.2衍生物命名法衍生物命名法是以甲烷为母体，将其他烷烃看作甲烷的烷基衍生物。命名时一般选择连接烷基最多的碳原子作为母体碳原子，烷基作为取代基，称“某甲烷”；烷基按照“次序规则”(见烯烃顺反异构体的命名)列出的次序，“优先”基团后列出。如：(CH3)3C—＞(CH3)2CH—＞CH3CH2CH2—＞CH3CH2—＞CH3—(“＞”表示“优先于”)。例如：大连理工大学出版社13衍生物命名法虽能够简明地反映出化合物的结构，但对于结构复杂的烷烃往往因为所涉及的烷基无法命名而不能使用这种方法。2.2.3系统命名法系统命名法是目前有机化合物最常用的命名方法。它是采用国际通用IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，国际纯粹和应用化学联合会）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点，由中国化学会于1980年最后一次修订通过的。根据系统命名法，直链烷烃的命名与普通命名法一致，只是不加“正”字。例如：大连理工大学出版社14丁烷戊烷己烷支链烷烃的命名原则如下：1.选择主链（母体）（1）选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。大连理工大学出版社15（2）分子中有两条以上等长碳链时，则选择支链较多的一条为主链。大连理工大学出版社162.碳原子的编号（1）从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用阿拉伯数字1、2、3……编号。大连理工大学出版社17错误正确（2）当主链上有几个取代基，并有几种编号的可能时，应当选取取代基具有“最低系列”的那种编号。所谓“最低系列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号的系列，则逐次比较各系列取代基的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。例如：大连理工大学出版社18错误正确3.名称的书写次序（1）将取代基在主链上的位次作为取代基的前缀，主链名称为词尾。（2）不同取代基遵从“次序规则”中“优先”基团后列出的原则。（3）相同基团合并写出，位置则须逐个注明，取代基数目用二、三、四等表明其数目。（4）表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用短线“-”隔开。大连理工大学出版社19按照上述规定，上面化合物的全称为：大连理工大学出版社20例如：2.3烷烃的构型2.3.1碳原子的四面体概念及甲烷的分子模型构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。用现代物理方法测得甲烷分子为正四面体构型，碳原子位于正四面体的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.110nm，键角∠HCH都是109.5°。如图2\|1所示。为了更形象地表明分子的立体结构，常采用立体模型。常用的模型有两种：球棒模型（Kekülé模型）和比例模型(Stuart模型)。如图2-2所示。大连理工大学出版社21图2-1甲烷的正四面体构型图2-2甲烷的立体模型2.3.2碳原子的sp3杂化碳原子的基态电子排布是1s22s22p1x2p1y，按未成对电子的数目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中的碳原子都是四价的，且四个价键是完全相同的。为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？为了解决这一矛盾，提出了杂化轨道理论：碳原子在成键时，能量相同或相近的原子轨道可以重新组合成等价的新轨道，这一过程称为原子轨道的杂化，简称杂化。所组成的新轨道同时具有混合前的各轨道成分，但它又和原来的各轨道不同，因此称为杂化轨道。大连理工大学出版社22烷烃中的碳原子在成键时，能量相近的2s轨道上的一个电子被激发到空的2p轨道上，这样激发态的碳原子应有四个未成对的电子，即形成2s12p1x2p1y2p1z的外层电子构型，这四个轨道进行杂化，形成四个能量相等、形状相同的新的原子轨道。如图2-3所示。大连理工大学出版社23图2-3碳原子的外层电子构型及sp3杂化轨道杂化后形成四个能量相等的新轨道称为sp3轨道，这种杂化方式称为sp3杂化，每一个sp3杂化轨道都含有1/4s轨道成分和3/4p轨道成分。计算表明，轨道经杂化后，原子轨道的角度分布及形状均发生了变化(原来s轨道和p轨道形状见图2-4)，形成的sp3杂化轨道形状是一头(一瓣)很大，像个部分凹进去的大球，而另一头(另一瓣)则很小。轨道的对称轴经过碳原子核，图2-5(a)为sp3杂化轨道的截面图。为了作图方便，将其简化为图2-5(b)。大连理工大学出版社24图2-4s轨道和p轨道形状图2-5sp3杂化轨道四个sp3轨道在空间的排布是以碳原子为中心，四个轨道轴的空间取向相当于正四面体中心到四个顶点的连线(即轴线)方向，故sp3杂化轨道具有方向性。碳原子的四条sp3杂化轨道对称地分布在碳原子核的四周，每两个轨道对称轴之间的夹角（键角）均为109.5°，如图2-6(a)所示。这样可使价电子尽可能彼此离得最远，相互间的斥力最小，利于成键，生成的分子也更加稳定。大连理工大学出版社25图2-6甲烷分子的形成形成甲烷分子时，四个氢原子的s轨道沿sp3杂化轨道对称轴方向，分别与碳原子的四个sp3杂化轨道大的一头“头顶头”地重叠，原子轨道可以达到最大程度的重叠，如图2-6(b)所示。每个碳原子sp3杂化轨道上具有一个未成对的电子，与氢原子s轨道上的未成对电子沿轨道对称轴方向重叠成键，形成四个完全相等的C—H共价键，即形成甲烷分子，如图2-6(c)所示。大连理工大学出版社26图2-6甲烷分子的形成综上所述，sp3杂化轨道的特点可概括为：(1)具有更强的方向性，能更有效地与别的原子轨道重叠形成稳定的化学键。每个sp3杂化轨道都含1/4s轨道成分和3/4p轨道成分。(2)sp3杂化轨道的空间取向是指向正四面体的顶点。(3)sp3杂化轨道夹角是109.5°，使四个键之间尽可能远离，形成最稳定的分子。大连理工大学出版社272.3.3σ键的形成及其特性从图2-6甲烷分子的形成中可以看出，碳原子sp3杂化轨道与氢原子s轨道沿对称轴方向进行最大程度重叠形成的键，即氢原子s轨道与碳原子sp3杂化轨道大头沿轴线方向“头顶头”地重叠形成的共价键，称为σ键，处于σ键的电子称为σ电子。氢原子s轨道与碳原子sp3杂化轨道形成的σ键就称为C(sp3)—H(s)σ键，如图2-7所示。图2-8表明了甲烷分子中有四个C(sp3)—H(s)σ键。大连理工大学出版社28图2-7C—Hσ键图2-8CH4分子中的四个C-Hσ键有机化合物分子中的共价单键都是σ键。根据其电子云的分布，σ键有以下特征：（1）σ键是以键轴为对称轴的键，电子云沿键轴呈圆柱形对称分布，具有轴对称性。（2）如果成键两原子沿键轴相对旋转，不会破坏电子云的分布，键不会断裂，所以σ键可以自由旋转，具有可旋转性。（3）成键时轨道交盖程度较大，结合较牢固，不容易断裂。C-H键的键能为414.2kJ·mol-1，C-C键的键能为347.3kJ·mol-1。（4）以σ键相连接的两个原子，其原子核对σ电子的束缚力较强，流动性小，电子不易受到外来试剂的影响。因此，σ键不易发生化学反应，具有相对的稳定性。大连理工大学出版社292.3.4其他烷烃的构型其他烷烃构型与甲烷分子相似，其中的每一个碳原子都是以sp3杂化轨道与其他原子形成σ键。从乙烷开始，分子中至少有两个碳原子，因此，烷烃分子中除C(sp3)—H(s)σ键外，还有由两个碳原子的两个sp3杂化轨道沿轨道对称轴正面交盖形成的C(sp3)—C(sp3)σ键，如图2-9所示。在乙烷分子中，有一个C—Cσ键和六个C—Hσ键，其键角都是109.5°，这就是乙烷分子的构型，如图2-10所示。大连理工大学出版社30图2-9C-Cσ键图2-10乙烷分子的构型实验表明，乙烷分子中的C-C键长为0.154nm，C-H键长为0.110nm。由此可见，烷烃分子的结构特征是：各个原子之间都是以共价单键（σ键）相结合。除了乙烷的碳链在一条直线上以外，随着碳原子数的增加，烷烃的碳链并不是排列在一条直线上，而是呈锯齿形。这是烷烃碳原子的四面体构型决定的。但为了书写方便，通常在写构造式时都是写成直链形式。现在也常用键线式来表达分子的构造式，即只需写出锯齿骨架，用锯齿形状线的角(120°)及其端点代表碳原子，不需写出每个碳原子上所连接的氢原子，但除氢原子以外的其他原子必须写出。大连理工大学出版社312.4烷烃的物理性质有机化合物的性质主要取决于其分子结构，烷烃分子中各个原子之间都是以共价单键（σ键）相结合，并且结构对称，是非极性分子，偶极矩为零。表2-2列出了直链烷烃的物理常数，从中可以看出，同系列化合物的物理性质是随着相对分子质量的增加而呈现一定的变化规律。一、物态在常温（25℃）和常压（101.3kPa）下，直链烷烃C4以下是气体，C5～C17是液体，C18以上是固体。如石油液化气是丙烷和丁烷的混合气，打火机里的液体主要是丁烷。高级烷烃即使在较高的温度，只要在熔点以下，仍是固体。例如在油田开发中，含石蜡(高级烷烃)较多的原油从油井喷出时，往往由于温度降低，石蜡从原油中析出，而造成油井堵塞。大连理工大学出版社32

二、熔点直链烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而有规律地升高，但是含偶数碳原子的直链烷烃比含奇数碳原子的直链烷烃的熔点升高较多，如图2-11所示。大连理工大学出版社33图2-11中两条熔点曲线，偶数居上，奇数居下。一般偶数碳链具有较高的对称性，可见，分子的对称性越高，熔点越高。图2-11直链烷烃的熔点三、沸点直链烷烃的沸点随着相对分子质量的增加而有规律地升高。如图2-12所示。大连理工大学出版社34图2-12直链烷烃的沸点在同碳数的烷烃异构体中，含有支链的烷烃的沸点低于直链烷烃，且支链越多，沸点越低。四、相对密度

烷烃的相对密度也是随着相对分子质量的增加而逐渐增大的，其值最后接近0.8。由此可见，油比水轻。五、溶解度

根据“相似相溶”这一普遍规律，烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂如四氯化碳、苯、乙醚等。在实验室和生产实践中，根据化合物溶解度不同，可以将液体混合物进行分离和提纯。如烷烃中混杂有硫酸时，可根据烷烃不溶于水，而硫酸与水可以混溶的特点，采用简单的水洗方法将硫酸除去。综上可知，无论在实验室还是在生产实践中，制备有机化合物时应用的是其化学性质，即化学反应；而最后得到纯净的化合物时所涉及的过程，如分离、提纯和鉴定等，则必须要熟悉其物理性质。大连理工大学出版社352.5烷烃的化学性质烷烃没有官能团，在一般条件下（常温25℃，常压101.3kPa），与大多数试剂如强酸(浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸)、强碱(氢氧化钠)、强氧化剂(高锰酸钾、重铬酸钾)、强还原剂(金属-酸)及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。所以，烷烃（特别是正烷烃）的化学性质稳定，不易发生化学反应。但在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应，而且这些反应在石油化工中占有重要地位。大连理工大学出版社362.5.1氧化反应有机化学中的氧化概念同无机化学中的氧化概念有所不同，在有机化学中，加氧去氢为氧化反应，加氢去氧为还原反应。一、完全氧化烷烃在室温下不与空气中的氧反应，但是，烷烃在空气中易燃，在足量空气中发生完全氧化，燃烧生成二氧化碳和水，并放出大量的热。如：大连理工大学出版社371mol烷烃完全燃烧所放出的热量称为该烷烃的燃烧热。烷烃的燃烧热随着相对分子质量的增加而有规律地增加。例如：大连理工大学出版社38这正是天然气作为燃料，汽油、柴油作为汽油机和柴油机燃料的基本原理。此外，可利用燃烧反应来测定烷烃中的碳和氢的含量。二、不完全氧化如果空气不足，烷烃燃烧不完全会产生有毒的CO和黑烟（主要是未燃烧完全的C），是汽车尾气造成的空气污染原因之一。据统计，现在工业、交通排入大气中的一氧化碳的70%、烃污染物的55%以上是内燃机排放的。大连理工大学出版社39该反应生成的炭黑可以作黑色的颜料，也可作为橡胶的填料，具有补强作用。三、选择性氧化控制一定的条件使烷烃进行选择性氧化，可用于工业上生产烃的含氧衍生物。例如石蜡（含20~30个碳原子的高级烷烃的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。大连理工大学出版社40在完成了由石蜡转变为高级脂肪酸的过程后，其中的C12～C18脂肪酸可以替代动植物油制造肥皂。120℃2.5.2异构化反应由一种化合物转变为其异构体的反应称为异构化反应。例如，工业上用三氯化铝和氯化氢为催化剂，在27℃时可使正丁烷转化为异丁烷。大连理工大学出版社41反应条件不同时，异构体的比例也不相同。异构化反应在石油化学工业中占有重要的地位。炼油工业中为了提高汽油的辛烷值，必须对汽油馏分进行加工，使直链烷烃变成支链较多的烷烃，以提高汽油的质量。2.5.3裂化、裂解和脱氢烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中的C-C键和C-H键发生断裂，生成较小的分子，这种反应称为裂化反应。如：大连理工大学出版社42裂化反应的产物很复杂。实验表明，烷烃高温裂化的结果有两个：（1）C-H键发生断裂，使烷烃脱氢生成烯烃；（2）C-C键发生断裂，烷烃分子中的任意C-C键断裂生成较小的烷烃和烯烃。因为C-C键的键能低于C-H键的键能，所以断链比脱氢更容易。裂化反应在石油化学工业中具有非常重要的意义，根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。1.热裂化是指在500～700℃高温及一定压力下，不用催化剂的裂化。2.催化裂化是最重要的重质油轻质化的过程之一，在汽油和柴油等轻质油生产中占很重要的位置。3.裂解（深度裂化）是把石油在更高的温度下（800～1100℃）进行深度裂化。裂解的目的主要是得到基本化工原料，如乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔等。总之，裂解和裂化就反应过程而言，都是分子中的C—C键和C—H键发生断裂反应，但裂化是以得到汽油、柴油等油品为主要目的，而裂解是以得到乙烯、丙烯等低级烯烃为主要目的。乙烯的产量可衡量一个国家的石油化学工业的水平。大连理工大学出版社432.5.4取代反应烷烃的氢原子被其他原子或基团取代的反应称为取代反应。一、卤代反应烷烃中的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。大连理工大学出版社44不同卤素与烷烃反应的活性顺序为：F2＞Cl2

＞Br2＞I2。

卤代反应包括氟代、氯代、溴代和碘代，但氟代反应在低温暗处即可发生爆炸，难以控制；碘代反应难于进行，因为反应产生的碘化氢为强还原剂，可把生成的碘代烷再还原成烷烃。所以通常卤代反应是指氯代或溴代。或热实验证明，甲烷和氯气在室温下于暗处可以长期保存，并不起反应，但如果在强光照射下则会反应，甚至发生爆炸。大连理工大学出版社45在紫外光漫射、高温或某些催化剂作用下，甲烷易与氯、溴发生反应。黑暗中强烈阳光不发生反应猛烈反应光或△光或△光或△光或△沸点（b.p.）-24℃40℃61℃77℃甲烷的卤代反应较难停留在一元阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，通常是四种氯代烷的混合物，可利用沸点的不同，采用精馏的方法将其分开。若控制一定的反应温度、反应时间和原料比，可得到以其中一种氯代烷为主的产物。例如：甲烷∶氯气=10∶1（400~450℃）时CH3Cl占98%；甲烷∶氯气=1∶4（400℃）时主要为CCl4；反应时间短，有利于得到一氯甲烷。工业上常利用烷烃的氯化反应来制备氯代烷。氯代烷可作为溶剂使用，也是制备洗涤剂、增塑剂、农药等的原料。例如，沸点范围在240～360℃的液体石蜡氯化后得到的氯化石蜡，可用作聚氯乙烯、橡胶的增塑剂以及塑料、合成纤维的阻燃剂。大连理工大学出版社46二、其他烷烃的氯代反应丙烷与氯气发生反应得到两种一元氯代产物。大连理工大学出版社47氢的相对活性=产物的数量÷被取代的等价氢的个数。由此可知：即仲氢与伯氢的相对活性为4∶1，即仲氢原子比伯氢原子容易被取代。43%57%再看异丁烷一氯代时的情况：大连理工大学出版社48同理，叔氢的反应活性为伯氢的5倍。由此可以得出，烷烃中三种氢原子相对活性顺序为：3°H＞2°H＞1°H＞CH3—H叔丁基氯36%异丁基氯64%2.6.1甲烷氯代反应历程甲烷氯代反应的进行与光对氯气的影响有关。首先，在光照射下氯气分子吸收能量，使其共价键发生均裂，产生两个氯自由基(游离基)而引发反应。故该反应是典型的自由基反应，反应经过三步，链的引发是第一步。大连理工大学出版社49第二步是链的传递。氯自由基很活泼，可以夺取甲烷分子中的一个氢原子而生成氯化氢和一个新的自由基——甲基自由基。甲基自由基与氯自由基一样活泼，它与氯气分子作用，生成一氯甲烷，同时产生新的氯自由基。大连理工大学出版社50新的氯自由基不但可以夺取甲烷分子中的氢，也可以夺取氯甲烷分子中的氢，生成氯甲基自由基。如此循环，反应一步步地传递下去，逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等。第三步是链的终止。随着反应的进行，氯气和甲烷的含量不断降低，自由基的含量相对增加，自由基之间的碰撞机会也在增加，产生自由基之间相互结合，从而失去活性，导致反应的终止。大连理工大学出版社51由于整个反应是由自由基引发的，故称为自由基取代反应机理。凡是自由基反应通常包括三个阶段：链的引发即吸收能量开始产生自由基的过程；链的传递即反应连续进行的阶段，其特点是产生取代物和新的自由基；链的终止即自由基相互结合，使反应终止。2.6.2甲烷氯代反应的能量变化大连理工大学出版社52键能（kJ·mol-1）:439.3242.7355.6431.8断裂键需吸收的能量：439.3+242.7=682.0kJ·mol-1(ΔH＞0)形成键放出的能量：-（431.8+355.6）=-787.4kJ•mol-1（ΔH＜0）反应热ΔH=682.0-787.4=-105.4kJ•mol-1经验规律告诉我们，放热反应通常比吸热反应容易进行。甲烷氯代反应在光或热的作用下，一旦解离为Cl·自由基，引发了CH4生成CH3·自由基等自由基氯化链反应，反应速率就较大。2.6.3烷烃卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性经反应历程研究发现，甲烷氯化反应中生成CH3·自由基一步决定了整个反应的速率，即反应活性中间体自由基的稳定性决定了反应速率。通常愈容易生成的自由基愈稳定，反应速率也就愈快。而自由基的稳定性可以由共价键均裂时所吸收的能量来判断，键的离解能越小，说明键断裂时体系吸收的能量越少，生成的自由基越稳定。不同类型C—H键离解能见表2-4。因此，自由基的稳定性次序为：3°R·>2°R·>1°R·>CH3·故烷烃卤代的相对活性顺序为：3°H>2°H>1°H>CH3—H大连理工大学出版社532.7石油的组成和原油的常减压蒸馏一、石油的组成