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文档简介
烯键环氧化
烯键可被一些试剂氧化生成环氧化物，所用试剂随烯键邻近结构不同而异。1．与羰基共轭的烯键的环氧化α，β-不饱和羰基化合物中，碳碳双键与羰基相共轭，一般在碱性条件下用H2O2或叔丁基过氧化氢使之环氧化。在碱性条件下，过氧化氢以HOO-离子存在而具有亲核性。α，β-不饱和羰基化合物，由于双键与这些吸电子基相共轭，故HCOO-发生亲核加成，然后形成环氧化合物。
这是制备环氧化物的常用方法。
2．不与羰基化合物共轭的烯键环氧化
这类烯键的电子云较丰富，这些双键的环氧化带有亲电性特征，用于这类反应的试剂很多。
（1）过氧化氢或过氧化氢烷（或名为烷基过氧醇）作氧化剂
在过渡金属配合物的催化下，用过氧化氢或过氧化氢烷作氧化剂，对烯键进行环氧化反应是极其活跃的研究领域，发现了不少有效的过渡金属配合物催化剂，很多已得到广泛的应用，其中有一些具有催化不对称环氧化的作用。这些金属配合物包括由钒（V），钼（Mo），钨（W），铬（Cr），锰（Mn）和钛（Ti）所构成的配合物。
①
烯键的环氧化
对这类烯烃的环氧化最有效的催化剂是Mo(CO)6和Salen-锰配合物。以Mo(CO)6作催化剂时，常用过氧化氢烷作氧化剂。
反应常在烃类溶剂中进行（或烯烃本身兼作溶剂），醇或酮作溶剂有抑制反应的倾向。
②对烯丙醇双键的环氧化（Sharpless反应）在烯丙醇中，伯醇对双键的环氧化有很大的影响，如下列两个烯烃中各含有两个双键，在过渡金属配合物催化下，用烷基过氧醇做氧化剂，能选择性地对烯丙醇的双键环氧化：
③腈存在下的双键环氧化碱性过氧化氢在腈存在时可使富电子双键发生环氧化。在此反应中，腈和碱性过氧化氢生成过氧亚氨酸，这是一个亲电性的环氧化剂。这种环氧化剂的特点：该试剂不和酮发生Baeyer-Villiger反应。这一特点常用来使一些非共轭不饱和酮中的双键环氧化。在非共轭不饱和酮中的双键是富电子的，不和碱性过氧化氢作用，而用过氧酸时，则会发生Baeyer-Villiger氧化。所以本试剂可方便地对这一结构的双键环氧化。
（2）有机过氧酸为环氧化剂在实验室中常用的过氧酸有过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧甲酸、过氧醋酸、三氟过氧醋酸和间氯过氧苯甲酸等。其中，间氯过氧苯甲酸比较稳定，是烯双键环氧化的较好试剂。而其余试剂不太稳定，常需在使用前新鲜制备。过氧酸氧化烯键，首先生成环氧化和物，但若反应条件选择不当，会进一步反应生成邻二醇的酰基衍生物，再在碱的作用下，形成邻二醇。酸性弱的过氧酸如三个芳香过氧酸（过氧苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸和间氯过氧苯甲酸）较适合于合成环氧化合物。其它过氧酸（如过氧醋酸）需在缓冲剂（
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