有色金属冶金基础理论

有色金属冶金基础（理论）

（湿法部分）东北大学有色冶金研究所吴文远2009年3月1课程内容：第一节概述第二节浸出反应特点第二节浸出热力学第三节浸出动力学第四节浸出液的净化意义与方法第五节沉淀法净化的原理第六节影响沉淀生成的因素第七节溶剂萃取分离2

第一节概述

一、湿法冶金的任务锌冶金80%；铜冶金15%～20%；氧化铝生产100%；贵金属冶金100%；稀有金属化合物提取100%。3湿法冶金研究的内容原料的预处理：（1）矿物粉碎-增大表面积，提高浸出率；（2）预活化-采用焙烧，机械活化等方法，改变矿物的化学性质或晶体结构，以有利于有价元素的提取；（3）浸出；（4）净化；（5）纯化合物制备（包括分离方法）；（6）金属制备。4二湿法冶金的特点1．选择性高；2．可从低品位矿物或废物中回收有价成份；3．多在100℃以下进行，与火法相比，能耗低、工作环境好、劳动强度低；4．冶金过程连续，便于实现自动化；5．流程长，设备体积大，占地面积大。5第二节浸出反应特点1浸出过程的化学反应

浸出过程按化学反应特点可归纳为四类：（1）单一溶解矿物焙烧后其中含有易溶的化合物，浸出过程其化合物不改变。（2）无价态变化的化学溶解①矿物中氧化物与酸和碱反应形成新的盐而溶出ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O②矿物中的难溶化合物与浸出剂发生复分解反应[FexMn1-x]WO4+2NaOH=Na2Wo4+XFe(OH)2+(1-X)Mn(OH)26（3）有氧化还原反应的化学溶解①闪锌矿中ZnS用高压氧浸出反应ZnS(S)+H2SO4(l)+1/2O2=ZnSO4(l)+S(s)+H2O价态变化：S2-S0;O0O2-Zn2+,H+价态不变。

7②氯盐浸出辉锑矿（氯化浸出）Sb2S3(s)+6FeCl3(l)=2SbCl3(l)+6FeCl2(l)+3S(s)价态变化：Sb3+Sb3+（无变化）

Fe3+Fe2+（还原）S2-S0（氧化）③细菌作用下的黄铜矿氧化浸出反应CuFeS2+4O2====CuSO4+FeSO4S2-S+6（氧化);O0O2-(还原）8（4）有络合物生成的化学溶解反应金属元素在发生上述反应的同时生成络合物进入溶液。如红土矿还原焙烧产物的氨浸出反应：Ni(s)+NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)n2++CO32-Co(s)+NH3+CO2+1/2O2=Co(NH3)n2++CO32-

上述中Ni(NH3)n2+络合物n代表的是Ni的配位数。9金属离子的配位数：

Zn,Cd,Hg（二价离子，配位数为4）；Cu,Ni,Pd,Pt,Au（二价离子，配位数为4，6）；

Co2+,Co3+,Fe2+，Fe3+,Mn2+,Mn3+,Cr2+,Cr3+,Mo3+,W3+,Al3+,Pt4+（配位数为6）；Mo,W,Nb,Ti,Zr,Hf（四价离子，配位数为8）；;

Ag2+,Cu+,（配位数为2，3，4）。本质上讲，络合物就是含配位键的化合物，因此也称为配合物。10自然金矿的氰化浸出属于络合浸出过程：

4Au(s)+8NaCN(l)+O2+2H2O=4NaAuCN2+4NaOHNaCN----配位体Au-----接受中心NaAuCN2------配合物，2为配位数112．矿物类型与浸出方法（1）硫化物矿闪锌矿(ZnS);辉钼矿(MoS2);镍锍矿(Ni3S2)（2）浸出方法①先氧化焙烧转化为氧化物，而后浸出硫酸，盐酸浸出②直接进出氧化浸出，Na2S浸出锑、锡矿，细菌浸出，氯化浸出12（2）氧化物矿铝土矿---碱分解氧化铜矿---依矿物的脉石不同，采用酸或碱浸出（3）阴离子型态矿物白钨矿---碱分解浸出黑钨矿---碱分解浸出（4）呈金属型态矿物金矿，经还原焙烧的镍红土矿---在有氧及络合剂条件下，氨浸，氰化浸出。13第三节浸出过程热力学

针对浸出化学反应，用热力学参数判别该反应进行的可行性和反应限度。吉布斯自由能浸出过程的特点是固相矿物与液相浸出剂作用，使提取金属生成可溶化合物，而伴生元素生成难溶化合物（或不参加反应）的过程。其表示为：aA(矿）+bB（浸出剂）=cC（伴生矿）+dD（浸出物）该反应的自由能变化可以通过各物质生成自由能计算。⊿GoT=dGo+cGo-(aGo+bGo)⊿GoT<0,该反应可以进行；⊿GoT《0，反应趋势更大。142．浸出反应的平衡常数（1）平衡常数与表观平衡常数浸出反应：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反应达平衡时：K=aCc×aDd/aAa×aBb=aDd/×aBb

=rDd×[D]d/rBb×[B]d=[D]d/[B]d(服从拉乌尔定律）15又知：⊿GoT=-nRTlnK

即，K越大，反应趋势越强。在浸出的实践中，体系是复杂的，经常偏离拉乌尔定律（正偏差r>1；负偏差r<1)，此时活度系数难求出，有时用表观平衡常数KC判定浸出反应发生的可能性与反应限度。Kc=[D]d/[B]bK=aDd/×aBb

=rDd×[D]d/rBb×[B]b=KCrDd/rBb16（2）电解质体系的活度系数计算方法①电解质活度aB与离子平均活度a±浸出介质一般为电解质体系，盐类化合物电离为离子。

MZ+nXZ-n==ZMn++ZXn-Z+n,Z-n分别代表氧离子和阴离子数目溶质MZ+nXZ-n的活度a±Z=a+Z+×a-Z-；Z=Z++Z-同样活度系数表示为r±=(r+Z+×r-Z-)1/Z用mol浓度单位表示活度a±=r±×m±；m±=(m+Z+×m-Z-)1/Z17②电解质溶液中活度系数计算方法

强电解质中分子解力为离子，但正、负离子由于静电的作用相互牵制，而且离子总数越多，其作用越强。

P.Dobye和E.Hukel根据此原理提出了离子相互吸引模型,P.Dobye-E.Hukel公式I=1/2∑miZi2I—离子强度；mi—第i种离子的浓度；Z--离子的电荷数

又进一步从理论上计算了电解质中的离子平均活度系数：lgr±=-AZ+Z-√I------[1]上式称为P.Dobye-E.Hukel公式18公式归纳建立在四点基本假设上：（1）认为离子为点电荷；（2）离子间只有库仑力作用；（3）离子间的热运动能大于它们间的吸引能；（4）溶液的介电常数和溶剂的介电常数无差别。能够满足四个条件的只有浓度很低的（0.001m以下）的非常稀溶液。通常湿法冶金溶液不能满足这些条件。Guggenheim在基础上提出了半经验公式：lgr±=[-A·Z+·Z-√I/（1+B·ā√I）]+BI—[2]19lgr±=[-银A·Z+·Z-√I/君（1+馆B·ā√I）介]+b脑Iā—离匹子有效奔直径；圾B—常蚂数；b姓—经验尸常数修正后的仗公式应用清的浓度范赤围可以达吃到1mo貌l/l。公式中垮A,B标数值只奔与温度倍有关：温度/℃0衬1寨5宜2辨5住3都0撕40未5浓0A0.4暴88伸0.5工00街0.功509德0.5太14跌0.5仿24躲0英.53惠5B(nm印)3.25满3问.25祸3晕.30旁3首.31森3.3邪3只3.弟35电解质溶处液中的b编值电解质秃HCl栗NaC足l弊KC蚀l佩NaNO3KNO3b0.24惯0独0.19兼5灿0.1文30棚0闭.000规-0.致2062025℃殿时，一亭些离子罚的有效直颜径，离子强毁度与活度免系数离子ā/nmI/0.005

I/0.01I/0.05I/0.1H+0.90.9340.9140.8540.826Na+,HCO3-0.40.9270.9020.8170.770F-,OH-,MnO4-0.350.9260.9000.8120.762K+,Cl-,NO3-0.30.9250.8990.8070.754Ag+,NH4+0.250.9250.8970.8020.745Ca2+,Co2+,Cu2+，Zn2+,Ni2+,Mn2+0.60.7480.6760.4820.402Ba2+,Cd2+,S2-0.50.7430.6690.4650.377Al3+,Cr3+,Fe3+,La3+,Sc3+0.90.5400.4430.2420.17021对于完全内解离或缔钟合的硫酸徐盐电解质绍另有一个果经验公式辰；r±=0.0专56(l怠gI)2+0.岩06(稻-lg嫌I)+迫0.0妄16糊--恐--智[彻3]Dav怕is完市全经验瞒公式：由于半经办验公式中考的ā和b难努确定，Dav携is通鼠过试验洽总结出坊了简易茄的完全日经验公昂式：lgr±=-0善.5·Z+·Z-[√I/交√I/(雄1+√I万）-0.吐3I–脾[4]应用上屈述四个发公式是教需注意慈溶液的猪特性，迟经常由谦于溶液旧不同得昼到结果狠不同。223.表哲观平衡彼常数K拾c的用脉途（1）判露断浸出反乏应的可能最性浸出反此应：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反应达绒平衡时钟：K=aDd/×aBb=rDd×[D]d/rBb×[B勤]d=KCrDd/rBb当活度羽系数不百知时，脾可用K违c初步先判断可巾行性。测试溶液沙中的D和伸B浓度，茧由公式K构c=[D张]d/[B貌]d和⊿GoT=-n胡RTln娱K式计算锻反应自由龙能的数值鬼。23（2）计秀算反应完淹全时所需为浸出剂的稼最小过量柄系数：浸出反应绸：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）浸出剂B走加入量包永括两个方骂面的需要饶：①反应让消耗mB耗mB耗=(b/泪c)mc=(b常/d)嚼mD=(b膀/a)枝MA②计算观与溶液夏中D保震持平衡佳所需要轮的量mB剩和过量耍系数β。令，β=mB剩/mB耗=mB剩/(b/d喂)mD=d[B借]/b[自D]24已知溶虏液中的坝物质浓主度比值屋等于摩奇尔之比沉，即平衡甩时有：β=mB剩/mB耗=mB剩/(b/d尾)mD=d[B蛙]/b[哲D][D]d/[B知]b=KC[B]吨=([佛D]d/KC)1/b由此得范过量系数数与表效观平衡荒常数的扩关系式个：β=([淘D]d/KC)1/b/(b掀/d)蚊[D]25（3）予KC与β的意义①KC越大,勇表明浸孟出剂B消耗越快邪,使得mB剩越小，即β=mB剩/mB耗越小。虏为使浸同出反应辣继续进笛行，则贺需增加完B的加我入量。单同样，其增加B绵的加入秒量，引漆起β升高，反省应平衡向狐右移动，Kc增大。②在一定的畏条件下，尖Kc趋近内一个不变脉值时的β称为维持英平衡所需崖最小过量粒系数，即延溶液中必抵须有的B漆存在量。③生产滑中为了获留得最大浸惊出率的同瓜时，应寻亲求最小的秘原料消耗辨，则应首洒先求出β。26例如：用鹅碳酸钠分彼解白钨矿钻的实验得宾出如下数芬据：CaW揉O4(s赖)+Na雄CO3(I额)=Ca真CO3(S好)+Na2WO4(I)反应式数中：a薯=b=喊c=d拜=1,故：β=（[D]吉/Kc柴)/[梯D]=暑1/K顺c，实验中测漆出Kc,石Kc玻=[D]筹/[B]℃90175200250苏打用量1.01.211.01.52.02.50.751.01.52.0β2.170.830.690.841.041.490.640.660.671.01Kc0.461.211.451.190.960.671.561.521.490.9927实验结膊果讨论和：（1）9职0℃时β最大，Kc最小，略175造℃时β仍较大，Kc居中；毅说明温张度相对对低时不吩是最佳工分解条冷件。（2）2暗00℃促时随苏抢打量的颜增加，β升高，Kc下降，返说明此小温度下旬反应能煮力已达教到最大箩，增加B已没有剖意义。（3）2受50℃床时随苏格打量的泉增加，β趋于稳怎定，Kc值较大侮，说明贩此温度瘦下反应虽处于最预佳条件洗下（仅捷适用于天实验条攀件范围雁）。28例如：碱什分解独居平石的化学拳反应过程REP捆O4(S)+3Na润OH(l)=RE弱(OH贿)3(S)+Na3PO4(l祸)式中，复a=c闯=d=象1;梅b=3因此，β=1/纵3·[Na3PO4(l)]-2/态3·Kc-1/2讨论：①β随Kc的升高幻玉而减小摔；②β随[D赚]增大获而减小柿；③减顶小固：窄液比，波增大浓紫度，有太利于减齐小NaOH分用量。294．平济衡常数伯的测定（1）表退观平衡常谷数的测定浸出反底应：aA(s）+bB（l）=cC（l）+dD（l）Kc=[欺C]c[D]d/[B缝]b为了避昨免家平咏衡现象旗，实验牺中应注韵意几点肢问题：①一般娇只将A和悔B投入反腾应器进行讨反应。按绸一定的时益间间隔取考样分析溶权液成份，颜随时间的只延长，浓汉度不变化臭时则认为卧达到平衡债。这种方鸭法对于乓固-液骄反应而工言，由魂于动力懂学原因音（生成水物以致刺密膜覆拴盖于A违表面，焰阻碍反厌应的继大续进行喘，降低所反应速柔度，使脾平衡时打间延长盐）难以败得到平苦衡状态堂。30弥补的办树法：在A与B饮进行浸出粱反应的同择时，将生鸣成物C和欲D混合进却行逆反应，在狱同样的条吸件下，测迟定实际浓桥度商随时竭间的变化记，当正和逆反饼应测定值估相近时则苦认为达到斑平衡。31②防止者待浸出重原料在劳浸出过狭程中不撞足,造采成假平壤衡，使争Kc过重低；B套的加入踩量应大班于理论闸计算A捉的量。③取出试特样应立即涉分析，防挡止试样在定过滤时继周续反应，赠使平衡移萝动，不能怕反应实验寇条件下的上真实情况艰。④实验迫原料量顽应足够壁多，防抛止取样楚次数引翁起体积炊变化过冠大。32(2)平春衡常数的柏计算方法①根据每实验测算定的平皱衡状态虾下的溶乌液成份掉，再根妹据已知袜的活度灿系数计肃算活度游，计算帐出K②有浸蛮出反应赤的自由佳能与平于衡常数荒的关系押式求出易K⊿GoT=-楼nRT超lnK③根据胶反应物贱与生成乞物的溶齿度积计寒算K生成难溶杜物和液相牵的复分解掘浸出过程涉其反应为派：kMmA桌n(s)+mmN尝akB(l)通=mMk档Bn(s)+nk慌Nam巨A(l)其离子艺反应式举为：kMmA游n(s)+mm士Bk-(l)=mMk啦Bn(s)+nkAm-(l)平衡常数枝：K=aAm-nk/aBk-mn33K=aAm-nk·aMn+mk/aBk-mn·aMn+mk=(aAm-n·aMn+m)k/(aBk-n·aMn+k)m=Ks吨p(Mm谋An)/Ks颠p(MkB振n)应注意可舌查到的K疮sp一般猪为25℃尿水溶液中股的，温差糊和溶液酸约碱度过大膀导致K值低偏差，应爷用实验条垦件下的K航sp，也毁称为条件帐溶度积或格有效溶度结积。条件兆溶度积可染在一定的杆条件下实德验测得。34④对于有煌氧化-还卡原反应的戏浸出过程塑，可根据鞋反应的标同准电动势介计算K式中，勉B被氧固化，A龟被还原格(A,央B只代酿表参加撤氧化-曾还原反息应的元素，禾不表示姜化合物捆）。因柄此该反壳应应该绪由两个冈电极反搭应组成。A得电嘴子还原膜:k东A+z哄e=m渔A追电极电臭位φ1B失电子探氧化：p择B-ze须=fB厦电极电琴位φ235E=φ2-φ1=φ20+RT/患ZFln([氧化骑态]/[变还原态]纠）-φ10-RT储/ZF贞ln([氧化即态]/[届还原态]捧）=φ20-φ10+RT/伟ZFln([B职氧化态谷]·[A还删原态]冤/A氧英化态]·[B还县原态]单）=E0+RT怎/ZFl桂nK当反应达滔平衡时，短E=0，懂即φ2-φ1=0则，打E0=RT/摇ZFln杂K由此解出腥平衡常数刘K36⑤有Kc恐实验测定增数据求K实际溶瘦液中的渴离子浓嗓度与理饲想溶液草比很高绳，离子暗键作用强，不服托从拉乌尔丑定律：P态=P0N。当离王子强度肚I接近地零时，溶液接近抬理想状态废，此时K≈Kc毯。以离子界强度和怒Kc作什图，再术将曲线肆外延至样I=0殃,得出近K。37第三节功浸出胡过程动喜力学1．多相灵反应特茂征浸出（筒或者说伟矿物的描湿法分嫁解）过兆程是一铜个固/酿液多相雅化学反羞应过程仆，其反留应速度家取决于昼该反应头的动力康学特征晃。aA勉(矿）央+bB造（分解查剂）=桶cC（挥生成固庸体）+习dD（疏生成液糟体）38上图表明状矿物浸出得过程包括始7个步骤昨：1—浸出靠剂通过边斤界层向矿限物表面扩杆散；2---辜浸出剂被炭吸附在矿侍物表面；3--问-吸附届的浸出串剂扩散贱通过固肚体膜；4--基-浸出宴剂与矿论物反应用；5---音生成的不歇溶产物使寒固体膜增律厚，可溶券产物通过固京体膜；6---帆可溶产物变在在固体琴膜表面解鱼吸；7--廉-可溶玻产物向被溶液中与扩散。反应总述速度决雹定于其俘中最慢搏步骤速雾度，称叙为反应阳过程的朱限制（稀或控制词）步骤志。其可找归为两蒙类：化教学反应奋速度限夸制和扩归散速度杨过程限户制。39

2．化越学反应愤速度控秒制的动磁力学方亦程式方程的建昆立固/液踏相间扩眉散阻力退极小，然反应速老度过化辫学反应两速度控灾制，且膛浸出剂享浓度足狱够大，芽可视为岛常数，园则对1廉级反应蛇有：-dW悄/dt绒=kS岁C多相化危学反应茎速度与迹固/液胀界面的罪几何形撞状关系急甚大，灵若矿物颗粒为球胖型，设其痛半径为r液，密度为ρ，则有吴：表面积在S=4πr2重版量饶W远=4/咬3πr3ρ得:-dW浴/dt贼=4πr2ρdr/脸dt-4π振r2ρdr/尸dt=腊4πr2KC积分上芬式得：r0-r=K伴Coρ/t40球型颗粒兼半径不便究测定，可独用反应分物数与t的染关系表示莲反应动力学治方程。η=（(W焰o-W铁）/W雅o)=惭(4/丘3πr03ρ-减4/3凝πr3ρ)/苏4/神3πr03ρ=1-宪r3/r03r=r0(1-η)1/3将该式代伴入r0-r=K症Cot/ρ式稼中得：r0-r0(1-η)1/3=KCot/ρ1-(心1-η)1/3=KCot/r0ρ对于不同恒颗粒形状庭的化学反两应速度方遍程，同样敏有1-转(1-η)1/Fp=KCot/rpρFp--是-形状因漆子；球形矩为3；圆音柱为2-洪3；平板花为1rp=F烦pVp坑/Sp;亭Vp和印Sp分别煌为颗粒的捏体积和表蛇面积41（2）络化学反章应速度粘方程的点特征①分解签率与时下间关系头代入方勒程呈直轨线，并喉过原点烦；②反应速捞度随温度圆升高而升鼓高，根据册阿累尼乌言斯公式禾㏑K=沙(-E/丑RT)+夫B,在不艺同温度下闹的K,可辣计算出E篮大于4.仍18KJ希/mol妨；③反应田速度与湾浸出剂野浓度C剖o成正取比；④搅拌细速度变妈化对反访应速度贴影响不提明显。提高浸出取率的途径遮：。。。炸。423.有液柴膜存在的霞动力学方特程（1）愈方程的储建立浸出剂夏分子通题过固体怒表面边勾界层（薯液膜）岸到达固/液线界面而进径行反应，龄此时控制五步骤可能有3种踏情况：①化学族反应比找扩散快羡得多，载此时为勺扩散控渔制-dW愤/dt摄=k1SCoK1=D1/δ1(扩散系次数D和扩优散层厚度δ1为常数时K也为常数递）43②化学反缓应比扩散蜻慢得多，座此时为化幕学反应控揉制-dW/扣dt=K2SCSn（CS≈C0）n—反列应级数③化学反皱应与扩散请速度有相圣同的数量依级，此时视为中间过迅渡控制，房诚这种现象构很普遍。屯此时在固期/液界面急形成了浓驳度梯度过捷渡层，（C0-Cs）/δ。将上罗两个控晨制方程搁联立求篇解：-dW/规dt=k1SCo-dW/清dt=K2SCSn得：CS=K1C0/(K1+K2)，此斤时带入柳-dW趴/dt中=K2SCSn得：-寇dW/d赛t=[K1K2/(K1+K2)]SCn44按前述糖方法推浸导反应射分数与晒反应时贤间的关惧系1-(颗1-η)1/F尘p==[K1K2/(K1+K2)]Cot/rpρ上式当络K2<<葵K1时，聋为化学反劳应控制；1-色(1-η)1/F享p=K1Cot/rpρ同理，唇当K1贫<<K茶2时，枝为扩散拦控制。1-(矩1-η)1/F拒p=K2Cot/rpρ（2）有液膜存渡在的动力押学方程特旗征①浸出率协与时间关剃系服从1-(陕1-η)1/F桨p==[浇K1K2/(K1+K2)]克Cot/rpρ方程。②提高进搅拌强陈度有利角于减小沃扩散层误厚度，败提高反土应速度飞。③提高初燃始浓度，甘增加浓度赖差，可加疫快反应。④表观西活化能维较小，纤一般为巨4～1忽2KJ魂/mo并l.②④特征串明显为液旗膜扩散为庄主；①③特倾征明显限为液膜岛扩散为里主。45（3）凶有液膜潜扩散存硬在时提踏高浸出族率措施①物料粒诞度细有利击于提高反沃应速度，姐但使矿浆冈黏度增加信反而不利缴；②提高浸届出剂的浓圣度C0和加入量桃，使浓度陡差增大，有利于促提高反母应速度哑。C0一定加入德量过大将覆增加液/固比，市使设备体昆积增大，葛导致设备扎投资增加杨；加入量一定增孟加C0，使溶液篇黏度增加输，均不利动。③扩散扫控制为走主时，它温度影窄响较大常。因为腹扩散系简数与温度泰有关：D=RT钳/Nff—扩少散物质凉在溶液渔中的阻力系数雀，如物裁质为球蹈状，有f=6πμrμ—溶剂底黏度46于是：D=RT语/N·1/6πμr由于温泪度升高梨，黏度蛋降低，党扩散系卷数增大敌有利于蛋提高反应速旦度，可以刊认为D∝Ta,通常在露1.2～1.策4。④提高搅葵拌强度，狭可降低扩骄散层厚度测，有利于犁提高反应速度颤。474．生成甜致密固体碎膜产物的凡动力学方虽程（1）残方程的宜建立浸出反嗓应：捆aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）反应速度纷将受浸出糠剂在固相孕膜中扩散碧速度的控制。设自t时扩诱散通过固识体膜的浸逐出剂分子紧数为J，胡由菲克定律究；J=S哄D2dC/d仔r=4πr2D2dC/茧dr（从球形）对于扩旦散过程掠，Ci≈0，所以J=4πD2(r1r0/r0-r1)C近(眼B的)t时未反粪应芯的摩碎尔数N=4脊/3π筑r3ρ/M繁(负A的)48单位时鸭间浸出含剂消耗订J与未右反应的璃矿物-如dN/费dt成汉正比，比刚例系数炊为α；前两构式合并盆，且将η=1-奖r3/r03代入合陈并式中挣，经积售分得：2MD2Ct/αρr02=1-锣2/3η-(膀1-η向)2/3对于浸根出反应：aA(s）+bB（l）=cC（s）+dD（l）比例系挡数为α即是a/b。49（2）致我密膜扩散两控制特征①服从致滔密膜扩散有控制方程模；②表观剃活化能典较小，蠢一般为丢E=4受～12刃KJ/老mol温;③矿物粒镜度对方应啊速度影响腿大；④采用强脱化的除固俘相膜的方爆法可有效秩提高分解邮率。（3）提熊高浸出率玩的措施机械搅览拌的方冒法不明萝显。热线球磨措芽施效果显著。505．反马应速度给控制步晃骤的判再别（1）但改变搅筒拌强度颤法反应速度逢随搅拌强姻度增加而朝变快，则贡说明总速暗度受液膜扩侍散控制。恋反之，总信速度受致愚密固膜扩灾散控制。（2）指改变温鉴度法①温度升碌高，反应蕉速度急剧柱增加，说延明处于化绳学反应控制步飘骤。②温度劳升高，荒反应速床度增加隙不如化凶学反应司控制步版骤时快，磁说明处尤于扩散巷控制步味骤。扩课散控制厉表观活叹化能约为4状～60K仰J/mo匀l,而化浸学反应控茫制时一般化大于42KJ胀/mol51（3）反霸应速度方鲁程尝试法将实验劣得到的沙各反应拿时间下餐的分解悄率分别磁代入扩予散方程例和化学脑反应方品程：2MD2Ct/αρr02=1-谎2/3η-(1其-η)2/3[1]1-四(1-η)1/F简p=KCot/rpρ[2]以:Y=1-2架/3η-(耗1-η根)2/3和Y=1爆-(1李-η)1/F培p分别对箩时间t益作图，呈直线坦关系者荣，即为控剩制步骤俊。52第四节豆浸出写液的净由化意义亡与方法1．净化荐的意义浸出过程锄为了取得燥最大的金熄属收率，钢常使得伴吊生元素同侮时进入纸溶液，钱这种混碗合溶液围难以直兆接获得较纯的金属化绣合物及由季此进一步舞制取纯金合属。浸出液的接净化过程斜是一个主籍体元素与列伴生元素列分离的过程住，对主体穷元素而言贤是一个提完纯过程。塞其目的可归扒纳为两请点：（1）拥为了制喝备纯化尸合物或感纯金属春；（2）为落了消除某唇些元素对伸生产过程能的不利影杯响。532．净化瓶的方法应用频次沉淀吸附分步结茅晶溶剂萃骡取离子交换电解浮选54第五节锯沉淀净化艘方法1．溶度驾积原理Cr(O越H)3===醒Cr3++3OH-平衡常数K=[C毫r3+][O赵H-]3/[C千r(O敬H)3][Cr3+]，[O只H-]——离隶子浓度[Cr(票OH)3]幸—军—难溶迁物质在一快定温度下侧的溶解度遣（常数星）于是：[Cr3+][OH-]3/==香=Ks钻p[C脉r(O吴H)3]Ksp离---啄--溶朽度积常数55（1）溶抗度积与执溶解度明的关系已知，2脑5℃时K修sp(Cr更OH)堆3=1×1怀0-30求S.设蛾Cr(事OH)3===颜Cr3++3O采H-S婆S鉴3S则有少K窝sp(CrO衡H)3==说[Cr3+][O穿H-]3=S·嘴[3S辛]3=27援S4S=4√辅Ksp/弊27=1腥.30×努10-8mol/亏L注意：甜用溶度熟积计算简溶解度疾仅适合华于难溶悬电解质狠。56（2）雅沉淀的荡生成①溶度积完规则溶度积规渐则是判别情沉淀生成板与溶解的调方法。Cr(鉴OH)3===途Cr3++3OH-在实际崭溶液中喘以离子牢计量系驻数为指毙数的离虑子浓度乘积，奥称为离赌子积，虫以Qc秤表示。Qc==[Cr3+][O丢H-]3Qc与K设sp的区换别：Ksp罗—难溶筛电解质献饱和溶犬液中的篮离子浓蜂度乘积指，一定抵温度下裕为常数晌。Qc宝---喘表示任孝意条件伸下的离乎子浓度造积，其画数值随盼条件变类化。57例如，珍在饱和执溶液中铅，平衡零时：CaCO3===廊Ca2++CO32-Qc=恋[Ca2+]·喷[CO32-]=K据spCaC后O3如向溶液它中加入C缩慧O32-则原平衡井被破坏，餐新平衡向毁CaC举O3生成移动没。Qc=滋[Ca2+]·他[CO32-]﹥粪KspCaCO护3如向溶液油中加入H量Cl则原躁平衡被破护坏，新平衡向巴CaC酱O3解移动税。Qc=[屿Ca2+]·垦[CO32-]﹤浮KspCaC倾O358判别溶解膀与沉淀的胁规则（ⅰ）如湾果，Qc楼=[Am+]·[塔Bn-]=K舱spAnBm则表示刃平衡时英的饱和蒙溶液。（ⅱ）如境果，Qc勿=[Am+]·震[Bn-]﹥沙KspAnB赏m则，An爱Bm沉淀惰析出至Q棋c=Ks窄pAnB惧m为止。（Ⅲ）如盒果，Qc嫩=[Am+]·插[Bn-]﹤KspAnBm则，沉垫淀物保AnB凑m溶解偏至Qc左=Ks阔pAnBm为止。592．影腥响沉淀林生成的皮因素（1）蒙同离子三效应向溶液中加塑入含有相姐同离子的貌电解质，围使难溶电疗解质溶解度降低冬的现象。例如，A翼g2MoO4在水中础的Ks景p=2早.8×敞10-2，计算斑得到溶笑解度S=8专.9×父10-5mol凝/L。①向溶唱液中补割加Mo闭O42-，达到0密.01m撑ol/L虚，计算知域Ag2MoO4在此时的钞溶解度S输=8.5猜×10-6mol/她L,可见腥由于Mo馆O42-增加使Ag2MoO4溶解度下司降了10尸倍。②向溶液孤中补加A锅g+，达到擦0.0弱1mo森l/L雅，计算政知Ag2MoO4在此时的溶长解度S窝=2.菊8×1唯0-8mol某/L,触可见由牢于Ag+增加使A芝g2MoO4溶解度冈下降了永320猜0倍。60（2）南盐效应向溶液中加圾入可溶的讯强电解质骄，使难溶汤电解质溶解度增大抄的现象。实际上，育不局限于俩强电解质芽，只要加英入的酸或鸟碱不发生其他的吗化学反急应，也泛能使溶溉解度增危大的现繁象也属卖于盐效冤应。添加的迈强电解盖质浓度蛙越大，凑构晶离扁子的电武荷越高茂，则盐带效性越明显秋。这是由棕于难溶化棵合物在饱腔和溶液中彩的离子或劝度系数受离子胃强度应限竿的原因。I=1/穴2∑miZi2I—离子竖强度；mi—第i种刘离子的浓艰度；Z-辟-离子的夸电荷数61难溶物朽质的活淡度积常寄数Ks剧p（a场）：Ksp（扰a）=a[Am邮+]·a·[Bn皆-]=rAm+·[Am+]·珠rBn-·[Bn-]可溶电解够质的离子滑强度对难叶溶电解质赔的活度系浊数影响很大翁，因此式摘中的活度角系数由前确讲过的Dobe望y-Huk套el方程计导算。难溶电纳解质的稀溶度积很与活度贿积常数让的关系：Ksp=悲Ksp(天a)/=rAm+·rBn-623．酸城效应溶液的眉酸（碱伪）度变乞化引起荒难溶电效解质溶猛解度升高或降的敏现象。①弱酸溉盐溶于堤强酸生刃成弱酸绑，使难狸溶电解绪质溶解袭度增大谢。CaC2O4==C肉a2++C2O42-+2HC骨l==鸽2Cl-+2H+H2C2O4此时溶液株中的离子俭积Qc=铁[Ca2+][C2O42-]<Ks喇p63②难溶物厉溶解过程抄有气相产请物，降低杀了溶解液中酸根烈浓度，使匹难溶物的验溶解度增动大。CaC物O3==C粘a2++CO32-+（副反应把）2HCl妨==2C椅l-+2H+H2CO3=H2O+CO2此时溶攻液中的良离子积奔Qc=列[Ca2+][C缸O32-]<Ks稼p64③氢氧慰化物溶否于铵盐企，生成厦可溶碱许，使其词溶解度增挂大。④难溶奸硫化物情溶于非低氧化性跨强酸，多生成可偏溶弱酸晋（H2S)，修使其溶谱解度增傅大。65(5)脂利用算券效应系缠数aAH计算溶液灶酸度与难怠溶物溶解度域的关系锐。溶液的惑酸（H+）度变化错，由于（评H+）参加残发生副拘反应生乖成弱酸引起殃难溶电铅解质溶杯解度升洞高,此询副反应埋系数称舌为酸效够应系数。生米成的弱粗酸可以熊是多元毛酸。其腿酸效应航系数计受算方法妥如下：一元酸：aAH=1+怖[H+]/Ka二元酸盼：aAH=1+[野H+]/K胞a+车[H+]2李/K1aK2a三元酸猎：aAH=1+凶[H+]/Ka棵+[H+]2唤/K1aK2a+[H+]3/K1aK2aK3a式中K障a表示沉弱酸的掉解离常鸡数，多我元酸依哑次类推歼。66例如CaC2O4==Ca2++C2O42-+2HC产l==师2Cl-+2H+H2C2O4计算反劈燕应在p嫁H=2矮时，C啦aC2O4的溶解席度。查表可盖知：Ksp=状2.3×膏10-9;K1a=着5.6×故10-2;K2a矮=5.辨4×1颈0-5.解：①计算酸边效应系数电：aAH=1+悟[H+]/K摩a+琴[H+]2/K1aK2a=2.椅8667②计算溶眯解度：由K居sp=[井Ca2+][C2O42-]==告[Ca2+]CC2O42-/aHCC2O42---实测狂浓度令Ks遵p′=[益Ca2+]CC2O42-=Ks慰p·aHKsp零′--宪表示此泛条件下引溶度积袋，称为叠条件溶胁度积,同样此凳条件下浸溶解度挨S′称率条件溶驱解度。于是，S′=√Ksp·aH=7.1帜×10-4mol/赔L以上是承BA沉歇淀的计拿算，同她样对于案BAn亲型沉淀耕有：S′=崖(n+厨1)√(1/遇nn)Ksp·aH684.配毕合效应所加入类的沉淀鸭剂即与隙金属离贪子形成领沉淀，占又能与其金属记离子形拆成配合辅离子，中而增大抹了沉淀忌物的溶从解的现象虎称为同离子配紫合效应。所加入啊的沉淀剂私仅金属离子葛形成沉醉淀物，万而增大涂了沉淀症物的溶吩解度的楼现象称为异离子步配合效带应。在MA弓型沉淀吓的溶液最中同时睬存在沉售淀生成共反应和钢配合反应的平蓄衡。沉淀平衡签：Ｍ＋Ａ剑＝＝Ｍ设Ａ（Ｓ晃）Ｋｓｐ＝肠［Ｍ］［静Ａ］69配合平宿衡；Ｍ＋Ａ＝纯ＭＡ１（ｌ筋）；Ｋ１＝［Ｍ枪Ａ］／驶［Ｍ］抓［Ａ］ＭＡ＋品Ａ＝Ｍ枪Ａ２（ｌ益）；Ｋ２＝［ＭＡ２］／［县ＭＡ］血［Ａ］．．．ＭＡｎ－１＋Ａ＝拿ＭＡｎ（ｌ扭）；Ｋｎ＝［Ｍ瓣Ａｎ］／［Ｍｎ－１Ａ］［迷Ａ］配合反应不系数（也我称配合副翁反应系数疾）：αｍＡ＝１＋Ｋ候１［Ａ］冶＋Ｋ１Ｋ聪２［Ａ］２＋．．．难＋Ｋ１Ｋ劫２Ｋ３…Ｋｎ［呜Ａ］ｎ70αｍＡ＝１＋Ｋ亮１［Ａ］寇＋Ｋ１Ｋ别２［Ａ］２＋．．．惹＋Ｋ１Ｋ铜２Ｋ３…Ｋｎ［愿Ａ］ｎ＝１＋β１［Ａ］扬＋β２［Ａ］２＋…＋βｎ［Ａ言］ｎＫｉ－容－配合暮物逐级翻稳定常笋数βｉ－－槽配合物企累积稳晒定常数由Ksp遣=[Ｍ]枯·[Ａ遗]，αｍＡ＝Ｃｍ／秒［Ｍ］Ksp绸=[粘Ｍ]Ｃｍ／αｍＡ令Ｃｍ抖［Ａ］＝Ksp′得：Ksp′漏＝Ksp·ａｍＳ′＝Ksp·ａｍ／［Ａ劈燕］71于是：Ｓ′＝Ksp扛·ａｍ／［Ａ］＝（Ksp瞒·／［Ａ细］）（荣１＋β１［Ａ］距＋β２［Ａ］２＋…＋βｎ［Ａ］ｎ）对于ＭＡｎ型，同样犁有：Ｓ′＝Ksp璃·ａｍ／［Ａ垒］ｎ＝Ksp／（１／渠［Ａ］ｎ＋β１／［Ａ同］ｎ－１＋…＋βｎ－１［Ａ］余＋βｎ）72５．同时复存在配合拣副反应和棵酸副反应制的情况有效溶度搬积：Ksp′滥＝Ksp·ａｍ·ａＨＳ′＝√Ksp·ａｍ·ａＨ73６．共沉宁淀在沉淀分卡离中，本庄身化合物券没有达到筛溶度积条死件，但因体系中舟其他难溶仔化合物在什形成沉淀钩时，引起逼该化合物已同时沉淀的现山象。最常桃见的是共拘晶沉淀。膨其原理为术：微量元两素Ａ与载体质Ｂ的两鸟个离子红半径相推近，则糕Ａ可以回融入Ｂ慨盐的晶影格中形成共晶哈沉淀。共晶沉颠淀过程拉中微量司元素遵户从两个稳分布规染律：（１）瞎均一分准布规律如Ｂａ危ＳＯ４为载体，孩与Ｐｂ共英晶沉淀。运Ｐｂ２＋离子半径为１２．的０ｎｍ；估Ｂａ２＋离子半径芝为１３．卷４ｎｍ．74两离子在挡溶液中和予沉淀晶体脂中的分布胞遵从均一吹规律：（［Ｐｂ２＋］／［Ｂａ２＋］）ｌ＝Ｄ（［Ｐｂ２＋］／［Ｂａ２＋］）ｓＤ－分布酸系数。Ｄ＜１，馅Ａ在溶液崇中富集；Ｄ＞１酬，Ａ在皇固体中发富集。75（２）对旅数分布规所律沉淀过程彻中，微晶蛾新生成的得表面在与标溶液保持蚊平衡的同毕时不断长觉大，此刻岸沉淀与溶臭液间仅是贸在晶体表寻面上的平货衡。当沉浙淀不再溶含解和结晶炎不再长大棋时，微量厉元素Ａ在皱固相也不按再扩散的砖条件下（津一般经长派时间的陈江化处理）养可用对数稀分布规律议描述Ａ在呆沉淀中的辫分布情况愿。㏒（ｘ／晚ａ）＝λ㏒（ｙ／ｂ押）Ａ，Ｂ漏－分别骆为原微祥量元素和载体的努总量；Ｘ，ｙ谊－各为丧沉淀后覆溶液中万微量元素配和载体榨的量。Λ－分布毯系数76第六节含萃取分离年法（溶剂焰萃取）利用每酸一元素歉在两种根不互溶雾的液相盛之间的枪不同分化配，将惯混合原例料中的头每一元漏素逐一迷分离的辞方法称弃之为溶爬剂萃取嘱分离法征。溶剂抛萃取分嫁离方法怜具有生候产的产滴品纯度谣和收率丧高、化撇学试剂挺消耗少料，生产钥环境好雾、生产碍过程连驰续进行兼、易于堵实现自撞动化控遣制等优型点，是斩分离工恩业应用召十分广稀泛的工状艺方法膛。77溶剂萃轻取分离全稀土元压素示意该图7879逆流串革级萃取鱼示意图80１．溶遭剂萃取食的基本惭知识1.1萃疾取体系的锹组成萃取体系有中包括由却有机物质余组成的有裹机相和水街溶液组成学的水相。抱有机相主装要包括萃颈取剂、稀搭释剂。水扭相包括含短有待萃取煤元素的水拢溶液（一紫般称为料眼液）、洗筹涤液、反息萃取液等四水溶液。斑这些成分悄的作用分拒别介绍如盒下：1）萃取恶剂：能与拒被萃物生镰成一种不鞠溶于水相丛而溶于有旷机相的萃院合物，使携被萃物与敲其它物质嫌分离的有退机试剂。歇稀土工业钓常用的萃兔取剂及性棋质可参阅落表3-1东。2）稀释枪剂：用于惕改善萃取迹剂的物理暖性能（减易小比重、弟降低粘度亭、增加流瓜动性）的垫惰性有机宣溶剂，其皱本身不参照与萃取反这应。稀土蒜工业厂用投的稀释剂善的有关性办质如表3-岂1所式。813）料液林：含有多牧种待分离艘元素的水捎溶液。如缠果溶液中稿含有元素棋A、B，巷A与萃取蒙剂生成萃肢合物的能跟力大与B币，则A称穿之为易萃欲组分，B玻称之为难浆萃组分。4）洗涤扶液：用于混洗涤已萃弟取有A和场少量B的磁有机相，阀使其中B润洗回到水帝相，A得茄到纯化的乘水溶液。5）反僚萃液：炼使有机搂相中的刺被萃物关质与萃昂取剂解障离，返绒回水相拜的水溶惧液。在萃取圣的生产犬中，有总时为了扯控制第猜三相的息生成，王加入有让机或无荣机的添慎加物。值也有时膜为了提恐高萃取婶能力和抹分离效佣果，添渡加络合篇剂能与堂金属离登子形成值的络合填物难于检被萃取信的络合晕剂称为捐抑萃络翻合剂，叼反之称惩为助萃阵络合剂虎。821.2凳萃取君体系分菠类萃取体系明可以按照梁萃取剂种轨类分类，巷例如：磷福型萃取体已系、胺型愁萃取体系海、鳌合型岸萃取体系怕等。这种帐分类方法俭对萃取机尺理不确定扰的体系特闲别适用。甘萃取体系弦也可以按火被萃金属弹的外层电轻子构型不雄同来划分庆，如5f区元素（豆锕系）萃偏取，4f区元素（伴镧系）萃运取等类型绕。此外，奥也有按萃堡取液相的水不同分为但酸性、中授性萃取体结系、或硫孕酸、盐酸量、硝酸萃京取体系的拣方法。83最常用的田萃取体系猛分类方法辉是根据萃阵取机理或轧萃取过程乳中生成的妻萃合物的虏性质分类皱。依此原漠则，可以稠将萃取体耕系分为六州大类型：1.简耕单分子元萃取体早系；2.中性仰络合萃取临体系；3.酸橡性络合谊萃取体邮系；4.离诵子缔合奥萃取体泼系；5.协同冷萃取体系晕；6.高串温萃取声体系。工业上侮常用的何是2、住3、4并、5类喝萃取体嗓系，我肯国广泛司使用的捉是2和艳3类萃近取体系昏。841.3鞠萃取过程桑的基本参吴数：分配比（烂D）水溶液浓的金属妨离子常彩以多种虑配合离砌子状态浸存在，醒在萃取迈过程中畜可以以卡其中一芹种或多秧种形态闻的离子仓被萃取效。这与别Ner宗nst基分配定耕律的表珠述：“化当以溶征液在基悲本上不矩相混溶竞的两个遮容剂中