高化阳离子聚合

高化阳离子聚合第1页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应

阳离子聚合的引发方式：

◆引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；◆电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发

质子酸包括：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH1）、质子酸引发2、阳离子聚合引发体系及引发作用第2页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心

活性单体离子对

条件：酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如第3页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应2）、

Lewis酸引发◆Lewis酸包括：

金属卤化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3

绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体◆

共引发剂有两类：

析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O⑴Lewis酸引发体系由两个部分组成：Lewis酸和共引发剂第4页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应◆

对于析出碳阳离子的情况：◆对于析出质子的情况：⑵Lewis酸引发体系的链引发反应第5页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应

3、阳离子聚合机理1）、链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例2）、链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长第6页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应◆增长活化能与引发活化能一样低，速率快。◆增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响◆单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力3）、链转移离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止；这一点与自由基聚合显著不同。第7页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应向单体转移终止：

活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对第8页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应

向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应

是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因第9页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应4）、链终止◆自发终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂反应通式:第10页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础第四节连锁聚合反应◆

加入链转移剂或终止剂（XA）终止是阳离子聚合的主要终止方式链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺等第11页，共13页，2023年，2月20日，星期四高分子材料化学基础