COD指标测定2017版方法

化学需氧量的测定

含义及控制标准1测定方法及测定范围2重铬酸钾法测定化学需氧量（原理、过程、计算、质控、注意事项、购物计划等）34化学需氧量的测定水样采集及保存3学习目标3.情感性目标：培养学生严谨认真、踏实负责、爱岗敬业的工作态度；提高学生自学能力、总结表达能力、团队合作意识、责任意识、规范意识、安全意识、时间意识；培养学生分析和解决问题的能力。1.知识性目标

①理解指标含义，熟悉控制标准；②熟悉采样及保存方法；③熟悉测定方法及原理；④熟悉测定过程及测定注意事项；⑤熟悉结果计算；⑥把握分析过程采取的质量保证措施；⑦掌握列购物计划方法.2.能力性目标

①能描述指标含义，会查标准；②会列购物计划；③

依据监测技术规范，能采集和保存样品；能完成实验准备工作；能独立测定；④能根据测定原理分析判断异常现象并提出解决措施；⑤能采取合理的质量控制措施；⑥能分析数据合理性；⑦能进行结果计算并评价。1.含义及控制标准COD：ChemicalOxygenDemand全称化学需氧量，是反映水中还原性物质主要指有机物污染程度的综合指标，COD通常作为有机物相对含量的指标之一。具体是指：

在一定条件下，氧化1升水样中的还原性物质消耗强氧化剂重铬酸钾K2Cr2O7的量，结果以O2的mg/L来表示。条件性指标，严格按操作条件换算为氧量包括无机物和有机物，主要指有机物◆COD是环境保护监督管理、总量核定、排污许可证核发等工作中的首要监测项目。●《制革及毛皮加工…》（GB30486-2013）

直接排放：60mg/l；100;

间接排放：-商定；300mg/l一级：A

50mg/l；B

60；二级：100；三级120mg/l●《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）COD控制标准

地表水标准限值：Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类Ⅴ类1515203040

●《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）

行业一级二级三级味精、酒精、制药、皮革：1003001000石油化工行业及其他排污单位：100150500●《污水综合排放标准》（GB8978-1996）这里有蓝天、绿地、碧水，这里有清新、洁净的空气，我们喜欢这里，热爱这里，请让她远离污染……快速消解分光光度法

重铬酸盐法HJ/T399-2007HJ828—2017代替GB11914-892.测定方法及测定范围◆重铬酸盐法：适用于地表水、生活污水、工业废水中COD的测定。该标准不适于氯化物浓度大于1000mg/L的高氯废水中COD的测定，高氯水采用氯气校正法测定。

测定限：当取样体积为10.0ml时，本方法检出限为4mg/L，测定下限为16mg/L。未经稀释的水样，测定上限为700mg/L，超过此限时须稀释后测定。3.样品采集及保存采样点位置：对于污水处理厂：出水→单位总排污口；原水→污水处理设施进水口采样方法：容器直接采样；连续自动定时采样。盛样容器及保存：Ｇ.或P.瓶，一般500ml；如不能及时测定，加H2SO4至pH≦2①重铬酸钾标准溶液（c=0.250mol/L；0.025mol/L)②硫酸亚铁铵标准溶液（0.05mol/L；0.005mol/L）③试亚铁灵试剂④硫酸银-硫酸溶液⑤硫酸汞溶液4.试剂及仪器COD测定装置六联电炉加热装置(250ml带球型回流冷凝装置的磨口锥形瓶)COD专用加热仪5.方法原理及干扰消除11

在强酸性水样溶液中，用一定量的K2Cr2O7氧化一定体积水样中的还原性物质（沸腾回流2h）；过量的K2Cr2O7以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。根据标液用量计算水样的化学需氧量。

加热回流2h：(氧化过程)

Cr2O72-（参与反应的）

+14H++6e→2Cr3

++7H2O

滴定剩余的重铬酸钾：

Cr2O72-（过量的）+14H++6Fe2+→6Fe3++2Cr3++7H2OFe2++试亚铁灵→红褐色滴定过程中，溶液颜色变化：由橙黄色经兰绿变为红褐色。反应液颜色应保持橙红色，如为蓝绿色，说明水样中有机物量高，应倒入指定回收容器，加大稀释倍数重做（1）方法原理加入准确而过量，保证水样中有机物被重铬酸钾充分氧化氧化80-90%（2）氧化程度及干扰消除

②干扰及消除：氯化物干扰，加硫酸汞溶液去除。最大加入量为2ml(按氯离子浓度1000mg/ml)

。

干扰：aCl－能被K2Cr2O7

氧化，消耗氧化剂；

b能与Ag2SO4反应产生沉淀，消耗催化剂。

干扰消除：加入其他试剂前先向水样中加入适量HgSO4溶液，络合Cl－。

①氧化程度：80-90%

a加入Ag2SO4作催化剂(直连脂肪族化合物可有效被氧化)

b采用回流装置。对有机物的氧化率能达到80～90%。6.重铬酸盐法测定过程水样COD值重铬酸钾标液浓度硫酸亚铁铵标准溶液≤50mg/L0.0250mol/L0.005

mol/L＞50mg/L；测定上限700mg/L0.2500mol/L0.05

mol/L注：样品浓度低时，可适当增加取样体积。●对于CODCr浓度≤50mg/L的样品●对于CODCr浓度＞50mg/L的样品10.0ml水样于锥形瓶混匀HgSO4

溶液消除Cl-干扰5.00mL(1/6K2Cr2O7)标液混匀，接上回流装置混匀，加热回流2h玻璃珠冷却上口加入45mL水于反应瓶中取下锥形瓶(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定，橙红色→蓝绿→红棕重铬酸钾法测定COD回流装置测定过程加入15mL硫酸-硫酸银测定过程简图②

5.00mL重铬酸钾①2ml硫酸汞液③15mL硫酸-硫酸银加热回流2h/冷却④由冷凝管上端加入45mL水⑤3滴试亚铁灵指示剂硫酸亚铁铵滴定黄色蓝绿红褐经至10.0mL水样冷凝管①

CODCr浓度≤50mg/L的样品取10.0mL混匀水样(原样或经稀释)于250mL磨口锥形瓶中↓←2mlHgSO4溶液(按m[H2SO4]:m[Cl-]≥20:1比例加入，最大2ml）混匀↓←5.00mL0.0250mol/L（1/6K2Cr2O7）及防暴沸玻璃珠数粒混匀，连接回流装置↓←自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液15mL（上口加的原因？）轻轻摇动，混匀（*特别注意混匀，否则加热时会出危险）↓加热回流2h（沸腾时开始计时，过程中保持反应液为橙黄色?）↓冷却，自冷凝管上口加入45mL蒸馏水于反应液中。(原因？)↓取下锥形瓶，加试亚铁灵指示剂3滴↓用0.005

mol/L(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定，溶液由橙黄色经兰绿色变为红棕色为终点。记录其用量(V1mL)。同时，以10.0ml蒸馏水做空白实验，记录标准溶液用量V0mL。消除Cl－干扰防止爆沸1.冲洗冷凝管壁；2.使反应液总体积不少于140ml，便于终点判断需准确标定其浓度10.0ml蒸馏水②

CODCr浓度＞50mg/L的样品取10.0mL混匀水样(原样或经稀释)于250mL磨口锥形瓶中↓←2mlHgSO4溶液(按m[H2SO4]:m[Cl-]≥20:1比例加入，最大2ml）混匀↓←5.00mL0.250mol/L（1/6K2Cr2O7）及防暴沸玻璃珠数粒混匀，连接回流装置↓←自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液15mL（上口加的原因？）轻轻摇动，混匀（*特别注意混匀，否则加热时会出危险）↓加热回流2h（沸腾时开始计时，过程中保持反应液为橙黄色?）↓冷却，自冷凝管上口加入45mL蒸馏水于反应液中。(原因？)↓取下锥形瓶，加试亚铁灵指示剂3滴↓用0.05

mol/L(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定，溶液由橙黄色经兰绿色变为红棕色为终点。记录其用量(V1mL)。同时，以10.0ml蒸馏水做空白实验，记录标准溶液用量V0mL。消除Cl－干扰防止爆沸1.冲洗冷凝管壁；2.使反应液总体积不少于140ml，便于终点判断需准确标定其浓度10.0ml蒸馏水实验装置及滴定滴定前近终点终点

实验装置及滴定终点颜色变化总结：重铬酸盐法测定的不同之处水样COD值重铬酸钾标液浓度硫酸亚铁铵标准溶液≤50mg/L0.0250mol/L0.005

mol/L＞50mg/L测定上限700mg/L0.2500mol/L0.05

mol/L注：样品浓度低时，可适当增加取样体积。式中：CODCr——化学需氧量，O2，mg/L；c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V1——滴定试料消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V0——滴定空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；8——氧（1/4O2）的摩尔质量，g/moL；V样——水样体积，mL。5.重铬酸盐法测定结果计算结果表示：当CODCr测定结果小于100mg/L时保留至整数位；当测定结果≥100mg/L时，保留3位有效数字。蒸馏水校园景观湖校区污水厂出水口校区污水厂入水口滴定前的读数/ml0.000.000.000.00滴定后的读数/ml18.9018.1016.9415.40总消耗体积/ml18.9018.1016.9415.40(V0-V)------0.801.963.50CODCr（mg/L）------37.291.2326以校区景观湖和校区污水厂某次测定为例计算练习题

1.某分析人员取10.0mL水样于磨口三角瓶中，加入硫酸汞溶液摇匀，加入5.00mL0.2500mol/L重铬酸钾溶液，按操作步骤测定，回流后加入45ml蒸馏水稀释，以0.0506mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定，消耗23.15ml，全程序空白测定消耗该标准液24.92ml。求该工业废水样的CODcr值.已知：V0—24.92mL；V1—23.15mL；c—0.0506mol/L；V样——10.0mL6.试剂质量和操作技术检查

（校核试验）

校核方法：同水样测定方法测定该标准溶液的CODCr

值。结果分析：如果校核试验的结果大于理论值的96％，即可认为试剂质量和操作技术是适宜的，否则必须寻找失败原因，重复实验达到要求。480mg/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液★标准溶液配制：溶解经干燥处理过(105℃，2h)的邻苯二甲酸氢钾0.4251g于重蒸馏水中，转移入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为理论CODCr为500mg/L的标准溶液。注意：用时新配。

7.质量保证和质量控制（1）空白试验

每批样品应至少做两个空白实验。（2）精密度控制

每批样品应做10%的平行样。若样品数少于10个，应至少做一个平样。平行样的相对偏差不超过±10%。（3）准确度控制

每批样品测定时，应分析一个有证标准样品或质控样品，其测定值应在保证值范围内或达到规定的质量控制要求，确保样品测定结果的准确性。（1）实验室产生的废液不能倒入下水道，应倒入指定的废液桶集中收集，委托有资质单位集中处理。（2）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度变化。（3）回流冷凝管不能用软质乳胶管连接，否则易老化变形，使冷却水不通畅，应经常检查。（4）用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。（5）测定过程用到浓硫酸，需特别注意使用安全。（6）水样加热回流过程中应注意反应液颜色应符合要求（橙红色或略带蓝绿色），否则应及时采取措施处理（停止实验，加大水样稀释倍数后重新测定）。8.测定注意事项9.方法不足及改进

①测定时间比较长（3~4h）；②仪器设备占用空间位置比较大；③电能和水消耗较多；④试剂价格较贵且有毒性；（硫酸银、硫酸汞、浓硫酸）⑤效率较低。不能同时测定较多的水样，也不能连续自动测定。标准方法的不足：改进措施？专用加热仪COD恒温专用加热仪：

①控温电热器代替电炉加热；②空气冷凝管代替水冷凝另有与之配套的加热管、加热管支架等。★说明：本方法除加热器外，方法原理、分析步骤完全与标准分析方法一致，故精密度、准确度与标准分析方法无差异。

优点：占用空间小、节水、节电、操作简便。10.购物计划编制●编制依据：指标测定方法中的试剂配制、标定及测定过程●编制方法：

①列表：分别列出仪器用品、药品购物计划表，根据指标试剂配制过程、溶液标定过程及指标测定过程所需要用到的各种仪器、用品、药品，在表格中列出对应的名称、规格和数量。

②购买数量(含单位)：低值易耗品仪器，适当多买留出损坏后备用的；贵重的可作为固定资产的仪器，列出够用的即可；对于药品，一般需要列出至少够用一年的数量。

③药品规格：根据方法要