配合物的立体结构和异构现象

配合物的立体结构和异构现象演示文稿09五月2023CC2.配合物的立体结构和异构现象-2CC2-1目前一页\总数二十九页\编于一点09五月2023CC2.配合物的立体结构和异构现象-2CC2-2配合物的立体结构和异构现象目前二页\总数二十九页\编于一点什么是异构现象？主要包括几种类型？

化学式相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同，而引起的结构和性质不同的情况主要包括两种类型：结构异构、立体异构（几何异构和光学异构）产生异构现象的主要原因是什么？

配合物中原子间的联结方式不同；配体的空间排列方式不同；配体在空间的伸展方向不同目前三页\总数二十九页\编于一点1.结构异构StructuralIsomerism

化学式相同，配合物中原子间连接方式不同，引起的异构现象；主要有如下4种类型：（1）配位异构

Coordinationisomerism（2）电离异构

Ionizationisomers

（3）水合异构

Hydrateisomerism

（4）键合异构

linkageisomers

目前四页\总数二十九页\编于一点[Co(en)3][Cr(ox)3]

[Cr(en)3][Co(ox)3][Co(NH3)6][Cr(ox)3]

[Cr(NH3)6][Co(ox)3]

含有配位阳离子和配位阴离子的复杂配合物中，如果在配阳离子和配阴离子之间，产生中心离子和配体“搭配方式”不同时，就会出现配位异构现象。[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6]

配体搭配方式不同[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]（1）配位异构

Coordinationisomerism目前五页\总数二十九页\编于一点聚合异构也是配位异构的一种

[Co(NH3)3(NO2)3]最简式

[Co(NH3)6][Co(NO2)6]最简式量的2倍-黄

[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]--黄棕

[Co(NH3)5(NO2)1][Co(NH3)2(NO2)2]23倍-橙一种特殊类型配位异构现象：

配位位置异构----在一个桥联配合物中，配位体在两个金属离子间分配不同，导致配位位置异构。目前六页\总数二十九页\编于一点

配合物在溶液中电离时，不同的酸根离子在内界和外界之间进行交换,生成不同的配离子的异构现象。[CoBr(NH3)5](SO4)[Co(SO4)(NH3)5]Br

暗紫色紫红色

Br-与SO42-发生相互交换，配合物外界离子可用沉淀剂AgNO3或BaCl2沉淀出来，以鉴定这两种异构体。

类似地：溶剂分子对配位基团的置换（溶剂异构化），若溶剂分子是水，称水合异构。---电离异构的特例[CoCl(NO2)(en)2](Cl)[Co(Cl)2(en)2](NO2)（2）电离异构

Ionizationisomers目前七页\总数二十九页\编于一点（3）水合异构Hydrateisomerism

[Cr(H2O)6]Cl3

紫罗兰色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

淡绿色

[CrCl2

(H2O)4]Cl·2H2O

深绿色维尔纳用AgNO3沉淀反应鉴定原因：主要是配合物在溶液中电离时H2O

和Cl-

在内界和外界相互交换，生成了不同的配离子。特点：

水分子处于内界和外界，导致与中心原子Cr3+结合的牢固程度不同，外界结晶水分子易失去。

Cl-具有较大的反位效应，进入内界后将使水合物的热稳定性降低。由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。目前八页\总数二十九页\编于一点

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄色，酸中稳定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根

砖红色，酸中不稳定含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：（4）键合异构

linkageisomers目前九页\总数二十九页\编于一点根据游离NO2-红外光谱的谱带在1250cm-1,1335cm-1

硝基NO2配合物:420cm-1-620cm-1面外摇摆

νs(N-O)1320-1340cm-1

νas(N-O)1340-1470cm-1

向高频移动明显

亚硝酸根配合物:没有面外摇摆振动ρw(ONO)

νs(N=O)1370-1485cm-1

νs(N-O)1050-1320cm-1配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力常数较小,其振动频率将出现在200-500cm-1的低频区;

中红外研究方法：利用配体基团的特征频率的变化来研究:

吸收谱带位置发生移动(红移,或蓝移);

相应吸收谱带的强度发生变化(增强,或减弱);

吸收谱带是否发生分裂情况（吸收峰的数目）;目前十页\总数二十九页\编于一点中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根据硬软酸碱规则（HSAB)，在[Pd(SCN)4]2-中，Pd(Ⅱ)为软酸，SCN-中的S为软碱，故配体通过S与Pd成键；在[Co(NH3)5(NCS)]2+中，Co(Ⅲ)为硬酸，SCN-中的N为硬碱，故配体通过N与Co成键；影响异性双基配体（AmbidentateLigand

）键合状况的因素：

中心原子和配合物的性质以及空间效应空间效应：

在[Co(NH3)5(NCS)]2+中，配体SCN-中的N或S与中心金属Co(Ⅲ)成键的键角不同：直线型有利硫氰酸根配合物，ν(CN)大于2100cm-1，谱峰尖锐目前十一页\总数二十九页\编于一点2.几何异构

geometricalisomerism

配合物内界中两种或两种以上配体,在空间排列的方式不同,造成几何异构现象----主要是指顺-反异构;

相同的配体配置在临近位置上----顺式cis-;

相同的配体配置在相对远离的位置上----反式trans-;

故这种异构现象又叫做顺反异构。配位数为2和3的配合物,配位数为4的四面体型配合物,不存在顺-反异构;

平面四边形和八面体配合物,顺-反异构很常见;目前十二页\总数二十九页\编于一点(1)平面四边形配合物平面四边形[M(a2b2)]型配合物—有2种顺反异构体

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(II)trans-[PtCl2(NH3)2]cis-[PtCl2(NH3)2]反铂--鲜黄色晶体；无抗癌活性。溶解度0.0366g/100g水;偶极矩μ=0；化学性质稳定—不与en反应顺铂—橙黄色晶体；有抗癌活性。溶解度0.2577g/100g水;偶极矩μ≠0；化学性质活泼—能与en反应目前十三页\总数二十九页\编于一点trans-[Pt(gly)2]

cis-[Pt(gly)2]

平面四边形[M(ab)2]型配合物—也有2种顺反异构体

[Pt(gly)2]二甘氨酸合铂(II)二齿螯合环上有取代基[M(aa)2]—也形成顺反异构体cistrans目前十四页\总数二十九页\编于一点平面四边形[M(abcd)]型配合物--有3种几何异构体

[Pt(NO2)(NH3)(Cl)(Py)]氯·硝基·氨·吡啶合铂(II)成桥基团的双核平面配合物--也存在顺反异构和“非对称”异构transcis目前十五页\总数二十九页\编于一点在三角双锥[M(a3b2)]型配合物中--也存在顺反异构cistrans(2)八面体配合物八面体[M(a4b2)]型配合物—有2种顺反异构体

[CoCl2(NH3)4]+

二氯·四氨合钴(III)当两个配体b处于相邻位置时定义为顺式(cis)，处于对角位置时定义为反式(trans)。

目前十六页\总数二十九页\编于一点cis-[CoCl2(NH3)4]+

(紫色)trans-[CoCl2(NH3)4]+

(红色)八面体[M(a3b3)]型配合物—有2种几何异构体:

[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合钴(III)当三个相同的配体占据八面体同一三角面的三个顶点时，定义为面式(facial);----fac-

当三个相同的配体,有两个占据“子午线”位置,两个互为反式，第三个与另外两个均为顺式时，定义为经式(meridional);----mer-目前十七页\总数二十九页\编于一点面式（C3v）经式(C2v)fac-[RhCl3(Py)3]mer-[RhCl3(Py)3]目前十八页\总数二十九页\编于一点八面体[M(ab)3]型配合物—也有面式和经式2种几何异构体:

[Cr(gly)3]三甘氨酸合铬(III)mer-[Cr(gly)3]

fac-[Cr(gly)3]

目前十九页\总数二十九页\编于一点八面体[M(a2b2c2)]型配合物—有5种几何异构体:

[Co(NH3)2(H2O)2(Py)2]3+

二氨·二吡啶·二水合钴(III)第V种几何异构体,由于不存在Sn轴(非真转动轴—任意次旋转Cn-反映i),有旋光异构体:目前二十页\总数二十九页\编于一点(3)几何异构体的转化cis-[Co(en)2Cl2]+trans-[Co(en)2Cl2]+绿色紫色HClH2O

顺式--紫色晶体(水溶液中溶解度较大),当在盐酸溶液中蒸发时,得到反式—绿色晶体(在盐酸中溶解度小);

反式—绿色溶液，在水溶液中浓缩，得到顺式--紫色晶体机理：取代反应—中间经过三角双锥的变化目前二十一页\总数二十九页\编于一点cis-[Co(en)2Cl2]+cis-[Co(en)2(H2O)Cl]2++Cl-+H2O三角双锥结构顺反异构的转变目前二十二页\总数二十九页\编于一点(4)几何异构体的鉴定方法①偶极矩②光谱：紫外可见、红外、核磁共振③单晶结构分析④化学取代⑤拆分1:12:1目前二十三页\总数二十九页\编于一点2.2思考题2.2a配合物的异构现象主要有哪几种类型？引起异构现象的原因主要有哪些？引起异构现象的主要原因有：配合物中原子间的联结方式不同；配体的空间排列方式不同；空间排列方式相同的配体在空间的伸展方向不同配合物的异构现象主要有2种类型：

结构同分异构；立体异构（几何异构、光学异构）目前二十四页\总数二十九页\编于一点2.2b举例说明：什么是电离异构？什么是水合异构？什么是键合异构？

电离异构：配合物在溶液中电离时，不同的酸根离子在内界和外界之间进行交换,生成不同的配离子的异构现象。[CoCl(NO2)(en)2](Cl)[Co(Cl)2(en)2](NO2)水合异构：由于内界和外界配位水分子发生交换,生成不同的配离子。[Cr(H2O)6]Cl3[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O键合异构：含有多个配位原子的配体，以单齿方式配位时，由于同一配体上参与配位的原子不同，而产生的异构现象。

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[Co(ONO)(NH3)5]Cl2目前二十五页\总数二十九页\编于一点2.2c举例说明：[M(ab)2]、[M(a2b2)]、[M(abcd)]型平面四边形配合物有几种几何异构体？[M(ab)2]有2种几何异构体：例如：[Pt(gly)2]二甘氨酸合铂(II)[M(a2b2)]有2种几何异构体：例如：[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(II)[M(abcd)]有3种几何异构体：例如：[Pt(NO2)(NH3)(Cl)(Py)]氯·硝基·氨·吡啶合铂(II)目前二十六页\总数二十九页\编于一点2.2d举例说明[M(a4b2)]、[M(a3b3)]、[M(ab)3]、[M(aa)2b2)]、[M(ab)2c