高化之逐步增长聚合反应

高化之逐步增长聚合反应第1页，共29页，2023年，2月20日，星期四+聚对苯二甲酸乙二醇酯PET

(缩聚)第2页，共29页，2023年，2月20日，星期四尼龙-66PA-66

(缩聚)＋－H2O第3页，共29页，2023年，2月20日，星期四环氧树脂(双酚A型)EP

(缩聚)第4页，共29页，2023年，2月20日，星期四酚醛树脂PF

(缩聚)第5页，共29页，2023年，2月20日，星期四

体形结构第6页，共29页，2023年，2月20日，星期四

聚氨酯PU

(逐步加聚)

OOnC=N-R-N=C+n

HO-R/-OH

O

HH

O-[-C-N-R-N-C-O-R/-O-]n-

非缩聚型逐步聚合反应

P181表7-1第7页，共29页，2023年，2月20日，星期四

本章以缩聚反应为重点，讨论逐步聚合反应的基本特点和规律。

3.1缩聚反应的分类和单体

3.2线形缩聚反应

3.3体形缩聚反应

3.4几种重要的逐步聚合物和聚合方法第8页，共29页，2023年，2月20日，星期四

3.1缩聚反应的分类和单体

3.1.1分类缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是含有两个或两个以上官能团的单体经过多步缩合反应生成大分子，同时析出小分子副产物的反应。第9页，共29页，2023年，2月20日，星期四

①按生成聚合物的结构分类

◆线形缩聚反应

linearpolycondensation

参加反应的单体只有两个官能团，反应中分子沿着链端向两个方向增长，得到线形结构的聚合物。

◆体形缩聚反应

tridimensionalpolycondensation

参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上官能团，反应中分子向几个方向增长，得到体形结构的聚合物。第10页，共29页，2023年，2月20日，星期四②按参加反应的单体数目分类

◆均缩聚homogeneouspolycondensation

只有一种单体参加的缩聚反应

aRb

OnHO-R-COOH-H2OH-[-O-R-C-]n-OH

◆混缩聚(杂缩聚)mixedpolycondensation

由两种具有不同官能团的单体参加反应，这两种单体自身都不能进行均缩聚。

aAabBb

nHO-R-OH+nHOOC-R'-COOH→

第11页，共29页，2023年，2月20日，星期四

◆共缩聚

co-polycondensation

一种是相对均缩聚而言。如在均缩聚中加入另一种单体进行缩聚。

aRb+aR'b

另一种是相对混缩聚而言，即在混缩聚中再加入第三单体进行缩聚。

aAa+bBb+bCb第12页，共29页，2023年，2月20日，星期四

③按聚合物分子中的键合基团分类聚酯化反应聚酰胺化反应聚醚化反应④按反应的热力学特征分类平衡(可逆)缩聚反应不平衡(不可逆)缩聚反应第13页，共29页，2023年，2月20日，星期四

3.1.2.单体类型和官能度可供缩聚反应的单体必须带有官能团。

具有反应能力的特征基团称为官能团。

-OH、-NH2、-COOH、-COOR、-H……为了便于度量单体中反应基团数目对缩聚反应的影响，引入官能度(f)和平均官能度(f)的概念。单体带有何种官能团，官能团的数目有多少，对缩聚反应有影响。第14页，共29页，2023年，2月20日，星期四

单体中参加反应的官能团数称为官能度。

functionality官能团和官能度的关系如下：

◆官能度是根据官能团来确定的。

◆官能度和官能团数可以一致，也可以不等。不参加反应的官能团不计算在官能度内。

◆官能度不是固定的，随反应的对象和反应条件而定。第15页，共29页，2023年，2月20日，星期四

化合物官能团数官能度

CH3OHHOCH2CH2OHHOCH2CHCH2OHOH

11231，2，31，2第16页，共29页，2023年，2月20日，星期四

平均官能度是反应体系中可能反应的官能团总数与总分子数的商。

averagefunctionalityfANA+fBNB+fCNC+..........f=—————————————(1)NA+NB+NC+..........

式中：

fA、fB、fC分别代表单体A、B、C的官能度

NA、NB、NC……分子数第17页，共29页，2023年，2月20日，星期四

如果反应单体由A、B、C三种混合组成，它们相应的分子数为NA、NB、NC，官能度分别为fA、fB、fC

。如果，A和C含有相同的官能团，并且官能团总数少于B官能团数(B过量)，即

(NAfA+NCfC)<NBfB

这时平均官能度可表示为：

2(NAfA+NCfC)f=—————————(2)NA+NB+NC

式中分子表示可能起反应的官能团总数第18页，共29页，2023年，2月20日，星期四

反应只能进行到官能团数少的物质被消耗完为止。

例1：甘油+邻苯二甲酸酐醇酸树脂

CH2OHCHOHCH2OH

1mol5mol

1a-R-a+5b-R’-bb-R’-R-R’-b

+2

b-R’-ba

R’-b

第19页，共29页，2023年，2月20日，星期四

例2：一种二元酸A(fA=2)和一种三元醇B(fB=3)反应，当按以下配比进行配料时，f=？①A=1molB=1mol②A=2molB=1mol③A=2.2molB=1mol④A=1.5molB=1mol第20页，共29页，2023年，2月20日，星期四

①NAfA<NBfB

2NAfA2(1×2)

f

=————=————=2NA+NB1+1

②NBfB<NAfA2NBfB2(1×3)

f

=————=————=2NA+NB2+1

③NBfB<NAfA

2NBfB2(1×3)

f

=————=————=1.875NA+NB2.2+1第21页，共29页，2023年，2月20日，星期四

④

NAfA＝NBfB

2NAfA2(1.5×2)

f

=————=————=2.4NA+NB1.5+1

2NBfB2(1×3)

或f

=————=————=2.4NA+NB1.5+1单体的配比(官能团数的多少)对f有影响第22页，共29页，2023年，2月20日，星期四

3.1.3.单体的官能度与反应的结果①1-1官能度体系

CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OfA=1fB=1

f=1反应结果只能生成小分子

1-1、1-2、1-3等体系均如此。第23页，共29页，2023年，2月20日，星期四

②2-2或2官能度体系

2-2官能度体系

naAa+nbBba-[-AB-]n-b+(2n-1)ab

fA=fB=2

如：二元醇和二元酸合成聚酯二元胺和二元酸合成聚酰胺

2官能度体系

naRba-[-R-]n-b+(n-1)ab

f=2

如：HO-R-COOH合成聚酯

H2N-R-COOH合成聚酰胺第24页，共29页，2023年，2月20日，星期四2-2或2官能度体系，其f=2时能进行线形缩聚，得到线形结构的大分子。第25页，共29页，2023年，2月20日，星期四

③2-3、2-4等多官能度体系

bbna-A-a+nb-B-b~~~~A-B-A-B-A-B~~~~bAfA=2fB=3~~~~B-A-BbA

~~~~B-b2-3官能度体系，f＞2时能进行体形缩聚，得到体形结构的大分子。第26页，共29页，2023年，2月20日，星期四缩聚反应合成聚合物的必要条件是单体官能度f≥2，并且平均官能度f≥2。

结论第27页，共29页，2023年，2月20日，星期四