四川大学化工复试资料 4 溶液热力学性质(Part B)

PartBChapter4SolutionThermodynamics4.4理想溶液和标准态

在研究真实气体热力学性质时，理想气体(idealgas)作为气体行为的一种有用模型，被用作比较真实气体行为的一种标准。在第三章，我们是用剩余性质来衡量真实气体与理想气体行为的偏差。另外一种有用的模型是理想溶液(idealsolution)，它作为一个标准，用来衡量真实溶液(realsolution)的行为。掌握理想溶液的性质，理解真实溶液与理想溶液性质的偏差，对于计算真实溶液的热力学性质是十分必要的。

对于气体混合物，只要已知EOS，就能用前面的方法计算混合物中组分的逸度。但对于溶液，由于缺乏EOS，必须研究另外的逸度计算方法。4.4.1理想溶液的定义、标准态

理想溶液的定义是通过比较纯组分逸度系数与溶液（混合物）中组分的逸度系数得出的。第三章推导出的纯组分逸度系数表达式是本章推导出的混合物中组分逸度系数表达式为两式相减，得到将纯组分逸度系数和混合物中组分逸度系数的定义式代入上式，得到由上式可以看出，只要已知溶液中组分的偏摩尔体积数据，就能根据纯组分的逸度，计算出同一温度、压力下溶液中组分的逸度。如果则Lewis-Randall定则Lewis-Randall定则表示理想溶液中组分的逸度等于其摩尔数与同一温度、压力下纯组分逸度的乘积。溶液中组分的逸度的上标id表示理想溶液。

理想溶液的定义：服从Lewis-Randall定则的溶液是理想溶液。Note:物理化学中有关理想溶液的定义是:溶剂和溶质都服从Raoult定律的溶液是理想溶液。Raoult定律的表达式是：

Lewis-randall定则和Raoult定律的根本区别在于，Lewis-Randall定则考虑了气体的非理想行为，而Raoult定律将气体当作理想气体。

一个值得特别注意的问题是：在Lewis-Randall定则中的fi

表示纯组分的逸度，纯组分必须满足两个条件，一是温度和压力同溶液相同，二是聚集态也同溶液相同。对于一些物质，在相同的温度和压力下，其单独存在时的聚集态同溶液中的聚集态相同，如都是液态；而另一些物质，在相同的温度和压力下，其单独存在时的聚集态同溶液中的聚集态不相同，如NaCl，单独存在时的聚集态是固体，而在溶液中的聚集态是离子。为了使Lewis-Randall定则具有普遍适用性，将其写成其中，表示组分i标准态逸度。标准态的定义要计算理想溶液中组分i的逸度，必须首先确定i

组分的标准态。在研究溶液的热力学性质时，标准态是一个非常重要的基本概念。

溶液中组分i

标准态的定义来源于对溶液中组分i

的逸度随溶液组成的变化关系的分析（Seethefollowingfigure）。

Lewis-Randall定则Henry定律01xiABFig4-3溶液中组分i的逸度与组成的关系ConstantTandp根据Lewis-Randall定则和Henry定律，定义出两种标准态。一种称为Lewis-Randall标准态，简称LR标准态；另一种称之为Henry标准态，简称为HL标准态。

LR标准态是Lewis-Randall定则外推到xi=1的状态。由Fig4-3可以看出，它是在溶液温度和压力下，纯组分的真实状态。在LR标准态，

LR标准态HL标准态

HL标准态是Henry定律外推到xi=1的状态。从Fig4-3直观地看出，HL标准态是在溶液温度和压力下假想的纯组分状态。Question：在HL标准态，

由Henry定律可以直接得出因为Henry定律只在稀溶液条件下成立，因此，Henry定律可以写成即根据在Section3中推导出的混合物中组分的逸度与混合物逸度之间的关系式（Eq4-44）(A)因此，所以对于任意一个热力学性质，式（A）可以写成标准态的选择CaseA：构成溶液的组分i都是液体，选择LR标准态；CaseB:

非液体的溶质溶解在液体的溶剂中，溶剂用LR标准态，溶质用HL标准态；CaseC：构成溶液的组分i都是气体，标准态是温度与溶液相同、压力为0.1MPa的纯理想气体。理想溶液的热力学性质在理想溶液中，存在以下基本关系式《物理化学》课程已经证明了上述关系式。理想溶液的热力学性质计算公式是：4.5活度与活度系数真实溶液热力学性质计算的基本方法是以理想溶液模型为基础，引入一个或几个物理量，对理想溶液模型进行修改，得到真实溶液的模型。

根据混合物中组分i

逸度的定义式将等式两边从标准态积分到真实溶液状态，得到Let为溶液中

i

组分的活度(Activity)，则Let为溶液中组分i的活度系数(ActivityCoefficient)

，则

结合活度和活度系数的定义式，还可得到Then对于理想溶液，关于活度系数的几点说明对于二元溶液，11x

i01活度系数与组成的关系对于二元溶液，应用Gibbs-DuhemEquationIf

γ1>1,andSinceThenThereforex101lnγ1lnγ2lnγ1vs

x

14.6混合过程性质变化

溶液混合过程性质变化的定义：如，。

如果溶液的混合过程是在恒温、恒压和非体积功为零的条件下进行的，则可以用ᅀG大于或小于零判断混合过程是自发的或非自发的。

溶液混合过程性质变化量的计算：Since溶液混合性质变化量与标准态有关对于两元溶液，

溶液混合过程性质变化量的重要关系式：

根据混合物中组分逸度的定义将等式两边从标准态积分到真实溶液状态，得到or由可推导出直接求偏导数，得到由可推导出直接微分，得到oror

SinceThen

理想溶液的混合性质变化：Problem在303K、1.013×105Pa下，苯（1）/环己烷（2）溶液的摩尔体积可用方程表示。求303K、1.013×105Pa下的和、。（标准态以Lewis-Randall定则为基准。）Solution（1）根据偏摩尔性质计算公式Since（2）根据混合性质变化量计算公式Since4.7超额性质(ExcessProperty)超额性质的定义其中，M是真实溶液的性质；Mid是具有与真实溶液相同的温度、压力和组成的理想溶液性质。ExcessProperty的物理意义：

ExcessProperty用来衡量真实溶液行为同理想溶液模型的偏差。其在研究溶液热力学性质中的作用相当于第三章中的ResidualProperty。根据溶液混合性质变化的定义超额性质可以写成

在讲溶液混合性质变化时，已经推导出真实溶液和理想溶液混合性质变化量的表达式，因此，可以直接写出超额性质的表达式。值得注意是：溶液混合性质变化与标准态有关，但超额性质与标准态无关。GE的推导SinceThen对比偏摩尔性质定义式以及溶液的摩尔性质与组分的偏摩尔性质之间的关系lnγi是GE/RT的偏摩尔性质，存在下面的关系式

与此类似的一些推导已在Section3中出现，是关于混合物的逸度与组分逸度之间的关系，结果见下表。溶液性质

组分偏摩尔性质

二者之间关系

不用对比的方法也可以推导出活度系数的表达式：微分根据Gibbs-DuhemEquationProblem某二元混合物的逸度表达式为式中，A，B，和C为T、p的函数。求该混合物的，和（以Lewis-Randll

定则为标准态）。Solution(1)Since根据混合物逸度与组分逸度之间的关系式：Since(2)根据活度系数与GＥ之间的关系式，Since

从理论上说，到目前为止，我们已经解决了溶液热力学性质的计算方法问题：G是生成函数，可以推导出其它热力学性质的计算。4.8活度系数与组成的关系（GEModel)

溶液中组分i的活度系数是通过溶液的GE，按照公式进行计算的。研究溶液的GE模型，对于开展溶液热力学性质的计算至关重要。

迄今为止，具有实际应用价值的GE模型都是经验方程或半经验方程，有些具有一定的统计热力学理论基础。

溶液的超额Gibbs能GE是温度、压力和组成的函数由于由于液体的不可压缩性，压力对液体的性质影响很弱，可以忽略不计，因此

GE模型是通过实验数据，经验公式，或者基础理论建立起来。任何一个GE模型，必须满足以下两个热力学边界条件

1、2、Gibbs-DuhemEquation：Why?

最早，同时也是最简单的一个理论GE模型是根据VanLaar（vander

Waals的学生）理论建立起来的。VanLaar

通过下面三个步骤构造了具有一定温度、压力和组成的溶液：Step2理想气体等温混合；Step1在温度T下纯液体等温膨胀到理想气体状态；Step3在温度T下理想气体混合物等温压缩到压力p。与此同时，VanLaar

用纯组分和混合物的vander

WaalsEOS计算Steps1和3的性质变化，并且认为Step2的混合熵等于零，得到GE的理论表达式：其中，ai

和bi是纯组分的vander

Waals参数。Question：VanLaar

GE模型是否满足热力学边界条件？其中，

VanLaar公式计算出的活度系数同实验数据相比，误差较大，主要原因是vander

WaalsEOS并不能描述真实流体的非理想性。但如果将VanLaar参数A*和B*作为可调参数，拟合(fitting)实验数据，则VanLaar公式能计算相当一部分溶液在整个浓度范围内的活度系数。由VanLaar

GE模型，直接推导出活度系数表达式溶液理论

溶液理论发展到现在，已有很多种，大部分理论都建立在统计热力学的基础理论之上，非常抽象，难于理解。本节只介绍最简单的几种溶液理论。

1、正规溶液（RegularSolution）

正规溶液最早由Berkeley的Hildebrand（1919）提出的，其定义是：SE=0，VE=0，HE≠0。

对于正规溶液，

2、无热溶液（AthermalSolution）无热溶液的定义是：HE=0，SE≠0。对于无热溶液，溶液的活度系数与温度无关。

3、局部组成（LocalComposition）

局部组成概念是1964年G.M.Wilson提出的，其目的是为了计算不同的分子大小和分子间作用力对溶液性质的影响。局部摩尔分数(localmolefraction，xij

)定义为溶液整体摩尔分数(bulkmolefraction，xi)与Boltzmann因子的乘积。Boltzmann

因子与在j分子附近发现i

分子的概率（Pij）成正比。g21g11g22g12=分子1=分子2gij表示相互作用能FigTheSchematicofLocalComosition

Wilson用分子间作用能gij

表示Boltzmann因子，又用Pij

的比表示xij

的比，得到GE模型

1、WilsonModel

Flory和Huggins独立地用晶格模型(latticemodel)研究高分子溶液热力学，并在1941年的一次国际学术大会上同时提交了结果相同的研究论文，组委会将其命名为Flory-Huggins理论。由该理论得到的GE模型是：Φ是组分的体积分数：Flory:著名的高分子化学家，诺贝尔化学奖获得者Wilson在Flory-Huggings

模型的基础上，用局部摩尔分数定义局部体积分数结合局部摩尔分数的表达式，得到其中，将局部体积分数代替Flory-Huggins模型中的体积分数，得到Wilson模型活度系数表达式为

Wilson模型计算汽-液平衡系统具有非常好的效果结果，但它不能计算部分互溶系统，如液-液平衡系统。

Wilson模型的通用形式为两组分溶液

Wilson模型的一种重要修正是Tsuboka和Katayama1975年完成的，称为TK-Wilson方程：其中，

TK-Wilson方程可以计算液-液平衡系统。Wilson模型的优点和缺点参见教材96。

2、NRTLModel(Non-RandomTwo-LiquidModel)

Renon

和Prausnitz1968年提出了NRTL模型。NRTL模型以局部组成概念为基础，能用于汽-液平衡(vapor-liquidequilibrium,VLE)和液-液平衡(liquid-liquidequilibrium,LLE)的计算。

Renon

和Prausnitz

用参数α12描述溶液的非随机二元相互作用特征，并对Wilson的localmolefraction进行修正然后用Scott的双液体(two