物理化学电子教案第八章

物理化学电子教案—第八章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2023/5/28.1化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史2023/5/28.1化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性2023/5/28.1化学动力学的任务和目的

化学动力学是从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火（），加温或催化剂。若常温、无催化剂需年。2023/5/28.1化学动力学的任务和目的化学动力学的研究目的通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。热力学与动力学的关联虽然热力学和动力学是研究化学反应的两个独立步骤，但它们之间并非是毫无关联的。如果没有热力学的预言，2023/5/28.1化学动力学的任务和目的则动力学的研究将是盲目的，有些反应，可以用测量热效应的方法来研究反应速率（如细胞的新陈代谢、水泥的水合过程、环氧树脂的固化等）；而对另外一些反应，可用动力学的方法来测定热力学函数值，如燃烧过程中的重要自由基C2H*的生成热可借助动力学方法测量（由于自由基C2H*的活性很高、寿命短，无法用热力学方法测量）。2023/5/28.1化学动力学的任务和目的1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

设

为与T无关的常数1935年Eyring提出过渡态理论（从宏观到微观）1960年交叉分子束反应（态—态反应），李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史2023/5/28.2反应速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是标量，无方向性，都是正值。例如:2023/5/2平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。2023/5/2平均速率2023/5/2瞬时速率

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。2023/5/2瞬时速率2023/5/2反应进度（extentofreaction）设反应为：2023/5/2转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知2023/5/2反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：2023/5/2现以合成氨的气相等容反应为例

N2＋3H2＝2NH3

反应速率（rateofreaction）2023/5/2反应速率（rateofreaction）应当指出：凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。2.反应速率r

是反应时间t

的函数（动力学与热力学的区别之一），代表反应的瞬时速率，其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。

对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度，则反应速率r′与r

的单位不同，前者为压力·时间-1，而后者为浓度·时间-1。对于稀薄气体，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r

3.对于非等容反应，将有如下关系式2023/5/2反应速率（rateofreaction）

2023/5/2绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。2023/5/2绘制动宜力学曲鼠线(2)物葱理方法用各种捐物理性榴质测定相方法(壳旋光、猪折射率粱、电导仔率、电颈动势、田粘度等工)或现焦代谱仪蹦(IR、U亲V-VI减S、ES谣R、NM屈R、ES管CA等)监测叉与浓度有卷定量关系娇的物理量遣的变化，扑从而求得私浓度变化唤。物理方西法有可能烂做原位反应。2023冻/4/2夸5绘制动力化学曲线视反应速率大小而采用不同的实验技术如果混合时间相对于反应时间可略，可采用"静态法"。对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用动态法和快速混合技术。对于反应时间介于1ms至1s的反应，可用“停流法”和“连续流动法”测量，其装置示意图如下：

2023突/4/2宅5阻碍流驰动技术反应前终，两种狮反应物苹溶液分叛置于注童射器A及B中。反应开瓜始时，究用机械命的方法穴将注射蛋器活塞柱迅速推替下，两姿种溶液谱在反应包器C中在1笋/10跨00s内快速亡混合并煎发生反适应，用并快速自山动记录磁谱仪或牧照相技用术，拍妻摄C窗口中言与浓度兽呈线性掀关系的盈物理量熟，如电底导、旋斜光、荧慰光等，休然后进拜行分析物。2023瞎/4/2相5阻碍流屯动技术2023轻/4/2陷5绘制动力蝇学曲线对于反应时间远不足ms的反应，使用弛豫法等。它是用作用时间非常短暂的（持续时间常少于重新建立平衡所需时间的一半）外部脉冲来扰动平衡体系，再用快速物理方法跟踪体系趋向新平衡的变化。图8-3为温度跃变法装置示意图。

202拼3/4测/25绘制动裙力学曲和线弛豫法仅使化学平衡发生扰动，但并不产生新的化学物质。而闪光光解法、脉冲射解法和激波管法则可以产生新的（一个或几个）反应物质。图8-4为闪光光解装置示意图。

由上测定了不同时刻

t时某一反应物种的浓度[B]

，把一系列的[B]

对t

作图，可得一曲线（亦称动力学曲线），则相应于所选时刻的点处切线的斜率即为〔d[B]/dt〕，由之可确定反应速率r。202四3/4心/258.3池速率方规程(rate拉equ槽atio爹nof按che喷mica输lre逃acti用on)速率方程符又称动力学方挣程。它表筝明了反克应速率兔与浓度挣等参数贿之间的剑关系或轰浓度等极参数与装时间的竟关系。技速率方伍程可表丛示为微分式睡或积分拔式。例如：2023村/4/2丢5基元反应衣（elem详enta招ry撕reac谢tion谷）基元反定应简称势元反应的，如果影一个化止学反应各，反应篇物分子凭在碰撞抛中相互畅作用直故接转化若为生成归物分子涝，这种涌反应称坐为元反夜应。例如：2023点/4/2纷5质量作止用定律斥（law们of兼ma旬ss荷act扶ion）对于基他元反应机，反应挤速率与金反应物剧浓度的赶幂乘积利成正比途。幂指泻数就是拘基元反结应方程葬中各反蔑应物的征系数。容这就是唇质量作匙用定律仪，它只适用聋于基元反询应。例如：基元反应反应速率r

2023厘/4/2简5总包反宗应（over霉all些rea侧ctio昼n）我们通常康所写的化脉学方程式嘴只代表反接应的化学械计量式，傻而并不代狡表反应的阵真正历程灿。如果一捕个化学计粱量式代表躺了若干个起基元反应而的总结果嫂，那这种薯反应称为童总包反应狠或总反应屯。例如，下诵列反应为叛总包反应敲：202陆3/4煮/25反应机司理（rea勾cti型on像me用cha菊nis小m）反应机理万又称为反应历程。即一喇个化学初反应从浓反应物冤彻底变鸣为产物阳所必须割经历的阅全部反哀应步骤炊。在有色些情况昨下，反核应机理询还要给豆出所经禽历的每裕一步的狱具体细乓节如立敞体化学骗结构图务等。同一反应画在不同的教条件下，唐可有不同泉的反应机掏理。了解赶反应机理盾可以掌握反舟应的内吓在规律，从而税更好的裙驾驭反写应。202揉3/4哥/25反应机邀理（rea子cti旬on兰me蝴cha脑nis条m）说明1、一棵般的化鲁学反应屈方程式锅虽然都应具有热面力学含旗义，但漫却不一定典具有动绣力学含亲义，只梁有基元势反应才喇具有动恶力学含义。2、质量窗作用定律炕反映的是疯基元反应拖的动力学竞规律。因币此质量作用笋定律只能置应用于简桑单反应或算总反应中宪的每一个基元反应调，而不能阶直接应用手于总反应蚕。即总反帖应不符合质量作姥用定律裳。2023悉/4/2原5反应分子冻数(mol盖ecu仰lar富ity嘴o茫f屑rea酿cti小on)在基元反裂应中，实夫际参加反话应的分子堤数目称为挑反应分子惠数。反应柔分子数可峰区分为单稻分子反应壶、双分子诊反应和三电分子反应柄，四分子株反应目前明尚未发现地。反应分尖子数只可被能是简单舒的正整数肠1，2或嗓3。（注乌意：反应分塞子数的懒概念只愿适用于被基元反班应）基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2023寸/4/2夜5反应级善数（orde像rof拔re符acti顺on）速率方程犹中各反应连物浓度项驰上的指少数称为该反索应物的级数；所有浓度宽项指数的遥代数和称跪为该反应烛的总级数皆，通常用n表示。n的大小表肺明浓度对秃反应速率巡寿影响的大抖小。反应级趋数可以幸是正数责、负数笛、整数恨、分数炸或零，有的咽反应无存法用简强单的数字字来表贯示级数失。反应级数帝是由实验斯测定的。2023晚/4/2灯5反应级数竭（ord茫er肉of道re油act集ion）例如：202厉3/4荷/25反应级数紫和反应分溜子数应当指出稿：反应分蒸子数和与反应级尘数是两妨个不同兆的概念势。反应不分子数是理见论上的概傅念，是对写微观上的宿基元反应盾而言的。而反应级依数是对宏锄观化学反阳应而言的蔽，反应级直数必须从实验上确犹定。反应分子遵数和反应拉级数所取如的数值也学不相同。储反应级数的数值仙可以是有由理数，而哑反应分子托数却只能罚是正整数标。简单反应努必然是级境数为正整傅数的反应注，但级数船为正整数的反应吃却不一责定是简达单反应利。202恒3/4绢/25反应级祥数和反冲应分子役数只有符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反应才有反应级数。分级数和反应级数必须由速率实验确定。根据实验不同，应当区分“对浓度级数”nc

和“对时间级数”nt。对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为"准n

级"反应。2023你/4/2害5反应的模速率系常数（rate铁coe喷ffic搅ient街of斜rea挎ctio浩n）速率方凉程中的礼比例系鸡数k称为反应蝇的速率系饰数，以前啄称为速率点常数，现敲改为速率种系数更确夸切。它的物理疾意义是当晶反应物的卧浓度均为团单位浓度传时k等于反兽应速率，因此书它的数洗值与反飞应物的驳浓度无糠关。在忆催化剂赌等其它菌条件确畏定时，k的数值监仅是温耍度的函桌数。k的单位上随着反洲应级数忽的不同否而不同榆。2023坐/4/2史5准级数匠反应（pse培udo圣or浓der迈re乏act座ion乐）在速率满方程中愁，若某榨一物质赵的浓度万远远大卫于其他课反应物狐的浓度搅，或是馆出现在被速率方娘程中的愚催化剂荡浓度项桃，在反蜻应过程狱中可以渠认为没返有变化很，可并升入速率终系数项呀，这时韵反应总斧级数可侧相应下比降，下井降后的俱级数称摊为准级漫数反应励。例如按：202稳3/4浆/258.4具有简垄单级数幅的反应一级反挣应二级反应三级反应零级反应n级反应积分法确霸定反应级领数孤立法搂确定反振应级数半衰期法贡确定反应罗级数微分法确板定反应级悼数2023蔬/4/2乌5一级反摊应（firs霜tor淋der笛reac领tion友）反应速顷率只与反应物浓俭度的一次微方成正比的反应称希为一级反葛应。常见隶的一级反劝应有放射粮性元素的草蜕变、分反子重排、涝五氧化二恼氮的分解筐等。2023很/4/2暗5一级反员应的微锹分速率葬方程---diff诸eren乡丰tial获ra档tee习quat蛋ion摄off错irst远ord样err渐eact昼ion）或反应：202演3/4洲/25一级反寄应的积激分速率旦方程--int蛛egr放al似rat苹ee蛇qua汤tio川no擦ff潜irs销to滴rde五rr寒eac蛙tio川n不定积分符式或202素3/4州/25一级反应贪的积分速拳率方程--inte荐gral扇rat肆eeq够uati缘瑞ono辨ffi妨rst汁orde宿rre量acti当on定积分式或2023怎/4/2墨5一级反轻应的特价点1.厦速率构系数k的单位为泳时间的负腰一次方，时间t可以是秒患(s)，分(min家)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与t呈线性关系。(1)值所船有分数衰落期都是与饺起始物浓柴度无关的堤常数。引伸的崇特点(2)

(3)

反应间隔t相同,有定值。2023叶/4/2圈5一级反应蹈的例子题目：某梯金属钚的辆同位素进芬行β放射，奔14d后，同签位素活草性下降善了6.覆85%骆。试求呀该同位哗素的：(1)蒜蜕变常数根，(2)弯半衰期巩，(3)防分解杠掉90%爹所需时间懂。解：202缸3/4译/25二级反应贵(sec融ond里or受der请re悟act赶ion)反应速率姐方程中，至浓度项的拴指数和等敞于2的揪反应称为冻二级反应杂。常见的租二级反应跃有乙烯、弄丙烯的二捕聚作用，庭乙酸乙酯折的皂化，写碘化氢的饿热分解反笔应等。例如，闪有基元麦反应：2023余/4/2筑5二级反应裁的微分速唯率方程—diff环eren砍tial易rat郊eeq珠uati舰ono康fse标cond龙ord晓err支eact底ion2023眨/4/2怠5二级反应男的积分速呜率方程—int夺egr蒙al向rat厨ee祖qua结tio朽no渡fs饿eco懒nd蝇ord盼er棚rea酬cti浊on不定积分式：定积分足式：（1）202茅3/4兄/25二级反应希的积分速积率方程定积分式降：不定积分式：定积分式：2AC(3)202烈3/4蹈/25二级反耍应（a=b）的特点3.与t成线性关系。1.延速率系稻数k的单位屿为[浓梨度]-1[时间供]-12.半映衰期与起腔始物浓度台成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。202膊3/4扭/25三级反充应(thi常rd炮ord蒜er蚁rea燃cti瓣on)反应速虽率方程浇中，浓匀度项的禽指数和辣等于3徐的反灭应称为潜三级反壤应。三嫁级反应浅数量较仅少，可累能的基鄙元反应棵的类型袜有：202魔3/4荐/25三级反应晨的微分速疏率方程diff掘eren相tial写rat感eeq悄uati拼ono慎fth艺ird贝orde笋rre励acti动on

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2023龙/4/2折5三级反应何的积分速嫩率方程(Int字egr必alrate村equ芹atio期nof鸽thi遍rdo万rder锐rea帽ctio宁n)不定积分式：定积分式米：2023冤/4/2梅5三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数k的单位摔为[浓扬度]-2[时间]-1引伸的屋特点有卡：t1/2：t3/4：t7/8=1：5于：212.半衰期3.与t呈线性关系2023稍/4/2屑5零级反条应(Zer笑oth剥or适der惭re幅act虚ion越)反应速庸率方程锈中，反炉应物浓凑度项不荷出现，轻即反应速养率与反歪应物浓表度无关，这种春反应称冲为零级坑反应。正常见的欺零级反位应有表面催化扰反应和酶屈催化反应，这时陶反应物迎总是过香量的，煤反应速仙率决定增于固体誓催化剂兆的有效丢表面活涉性位或谊酶的浓捧度。A→Pr=k02023杀/4/2卷5零级反应目的微分和芒积分式(Dif拘fer栋ent般ial麦an疑dI辞nte挪gra给lequ运ati腰on旅of喝Zer比oth蜓or泻der在re谎act昏ion什)202搜3/4缩慧/25零级反应桌的特点零级反应年的特点1.速率系数k的单位铅为[浓薄度][武时间]-13.x与t呈线性置关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：202忙3/4奥/25n级反应(nth欺orde戴rre疯acti廊on)仅由一晴种反应抖物A生成产夺物的反谎应，反山应速率能与A浓度的n次方成汁正比，秘称为n级反应渴。从n级反应可烫以导出微恰分式、积矩分式和半深衰期表示少式等一般危形式。这者里n不等于党1。nA→穷Pr=k[A]n2023邪/4/2郑5n级反应的续微分式和词积分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：202源3/4临/25n级反应的沈特点：1.速率系庸数k的单位为去[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，乏2，3时，可吃以获得覆对应的博反应级搅数的积量分式。清但n≠1，喜因一级竹反应有区其自身毒的特点突，当n=1时桃，有的炎积分式锁在数学古上不成梯立。202雪3/4烘/25衰期与寿竞期的区别

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x设反应：衰期是廊指反应竞发生后补，达到盟剩余反悼应物浓研度占起荒始反应杏物浓度壁某一分阴数时所处需的时姑间。当贱剩下反杂应物恰趋好是起筹始的一爆半时所壮需的时来间称为枯半衰期。衰期202号3/4核/25衰期与宁寿期的存区别寿期是指佛转化掉的跟反应物占俊起始浓度期达某一分主数时所需的时绢间。当转采化掉一半之所需的时盲间称为半籍寿期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x设反应：寿期202找3/4尖/25平均寿命对于一种初始尽浓度为a的反应狡物,洽可睛视为一属个反应恨物分子尚未社反应的召几率,姿而阅为壤该分子网在t→t置+dt间隔内估未反应的朋概率,没因此平倒均寿命昆为:对一级反炎应对零级反蔽应202蜘3/4鸽/25物理性质金与浓度的墨关系物理性质与浓度的关系

在快速反应动力学的研究中，更多的是测量体系某项物理性质，其必须满足两个要求：一是测量的体系性质在从反应物转化为产物时有明显的差别；另一是该项性质为参与反应物质浓度的线性函数，且具有加和性。现考虑任一反应

能进行到底，若设λ0，λ

及λ∞分别是时间为0,t

及∞时体系中某一物理性质的值；[B]0及[B]是t

为0及t

时相应物种的浓度，且t＝∞时，反应物A

完全耗尽，则当反应进度为ξ，体系体积为V

时，应有202顿3/4沫/25物理性质锄与浓度的派关系

202吧3/4寨/25物理性质逆与浓度的盼关系

式中λM

为介质的贡献，λB

为相应反应物种B

的贡献，其值随浓度[B]而变，fB为相应的比例常数，νB为反应物种B的化学计量数。由此可得202岛3/4取/25物理性质捧与浓度的捐关系

从而可得在动力学上有用的关系式：对于一级反应，得202摆3/4态/25积分法巧确定反这应级数积分法又鼻称尝试法。当实戴验测得塘了一系耍列cA～t或x～t的动力学贤数据后，痕作以下两丙种尝试：1.将各冶组cA,t值代入脂具有简弄单级数阻反应的墙速率定签积分式秃中，计溪算k值。若得k值基本为糖常数，则袜反应为所税代入方程样的级数。越若求得k不为常数兄，则需再绒进行假设据。2023削/4/2秧5积分法尸确定反从应级数2.分象别用下犬列方式目作图：积分法适吊用于具有阁简单级数宴的反应。如果所得谈图为一直陷线，则反慨应为相应加的级数。202哑3/4未/25微分法确己定反应级应数nA脏→源Pt=0cA,00t=tcAx微分法要煤作三次图择，引入的昏误差较大疲，但可适线用于非整申数级数反烘应。根据实睡验数据稳作cA～t曲线。在不同漠时刻t求-dcA/dt以ln(-圈dcA/dt)对lncA作图具体作法技：从直线斜岛率求出n值。202村3/4缝/25微分法确才定反应级矮数这步作图平引入的误差最悦大。2023万/4/2持5半衰期法难确定反应电级数用半衰病期法求除一级反拴应以外的其冤它反应的耳级数。以lnt1/2～lna作图从绕直线斜愧率求n值。从陪多个实袭验数据用作图法鞠求出的n值更加谈准确。根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：2023率/4/2咽5孤立法目确定反交应级数孤立法伤类似于稍准级数值法，它庭不能用咽来确定开反应级若数，而驻只能使故问题简扰化，然毁后用前挪面三种恢方法来伞确定反虾应级数门。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值2023闹/4/2让58.5温度对吊反应速徐率的影称响范霍夫近纱似规律温度对反傻应速率影权响的类型阿仑尼陪乌斯公对式热力学和赶动力学对r~T关系看填法的矛界盾。2023馋/4/2染5范霍夫（van’脾tHo宽ff)近似规泪律范霍夫席根据大烛量的实惠验数据抓总结出寄一条经陪验规律终：温度每升宁高10K，反应速率剪近似增加骆2~4倍。这个锯经验规近律可以涌用来估责计温度穿对反应影速率的至影响。例如：某反应惜在390K时进行需塌10min。若降温俩到29意0K，达到相裁同的程毅度，需予时多少蝴？解：取每升欧高10K，速率增讽加的下遗限为2政倍。2023重/4/2雹5温度对反骑应速率影勒响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有偏五种类露型：（1）反古应速率随下温度的升石高而逐渐婆加快，它是们之间呈苏指数关系秆，这类反粪应最为常婚见。（2）烫开始时满温度影距响不大占，到达话一定极絮限时，匙反应以御爆炸的兽形式极到快的进莲行。2023咬/4/2送5温度对隙反应速捉率影响览的类型（3）在挖温度不太命高时，速做率随温度厅的升高而缺加快，到洽达一定的摔温度，速督率反而下端降。如多府相催化反啊应和酶催当化反应。（4）速三率在随温蛙度升到某忽一高度时呢下降，再救升高温度签，速率又得迅速增加循，可能发篇生了副反腐应。（5）雹温度泳升高，剪速率反辱而下降雁。这种夹类型很紫少，如怒一氧化政氮氧化誓成二氧横化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023齐/4/2劲5阿仑尼乌倒斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。2023帖/4/2仆5阿仑尼刚乌斯公汉式（3）定礼积分式设活化能洒与温度无将关，根据妖两个不同怖温度下的k值求活弹化能。（4）纷微分式k值随T的变化率决定于值的大小。2023农/4/2脏5热力学陈和动力旺学对r~T关系看凉法的矛学盾（2）动力学观点通常活依化能总割为正值都，所以区温度升谎高，正抛向反应锹速率总逗是增加菠。对于放傍热反应菊，实际据生产中脱，为了愧保证一冻定的反隶应速率宜，也适强当提高戒温度，愤略降低话一点平宋衡转化臭率，如孝合成氨都反应。2023育/4/2杏5热力学和烦动力学对r~T关系看刻法的矛鸣盾（1）热象力学观点根据van’牢tHo纽奉ff公式1.对于吸热反应，>0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。2.对于放热反应，<0,温度升高，下降，亦下降，不利于正向反应。2023同/4/2宰5基元反应舌的活化能Tolm味an用统计定平均的掌概念对斑基元反船应的活布化能下即了一个息定义：活化分子节的平均能贵量与反应啦物分子平格均能量之课差值，称欲为活化能确。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。202裹3/4般/25基元反望应的活伏化能2023枕/4/2贯5托尔曼探(Tol河man障)提出，元反应吧的活化素能是一个统竟计量。通亚常研究的搂反应系统变是由大量律分子组成静的，反应介物分子处谱于不同的汉运动能级捧，其所具捡有的能量现是参差不手齐的，而灰不同能级滩的分子反抢应性能是菊不同的，悲若用k(E)表示能量领为E的分子的烂微观反应具速率系数否，则用宏回观实验方呆法测得的辫宏观反应半速率系数k(T)，应是各种否不同能量鱼分子的k(E)的统计限平均值证〈k(E)〉，于是托私尔曼用射统计热器力学方踢法推出<E>—反应物唇分子的帐平均摩雾尔能量漆，<E‡>—活化分子紧(发生反凶应的分子介)的平均贩摩尔能量在。上式就关是托尔曼珠对活化能Ea的统计滑解释。Ea与温度拐关系不启大。这破是对活塔化能的屑现代解体释。Ea=<E‡>-<E>基元反惧应的活颜化能2023锦/4/2涝5活化能牵与温度盾的关系阿仑尼乌垫斯在经验大式中假定饮活化能是钳与温度无执关的常数烦，这与大美部分实验肾相符。当升高温液度，以lnk对1/T作图的直圈线会发生礼弯折，这档说明活化稿能还是与膏温度有关破，所以活诵化能的定捉义用下式肃表示：202望3/4未/25只有在T不太大时，作图基本为一直线。活化能贱与温度直的关系后来又提街出了三参量公铃式：式中B，m和E都是要由挨实验测定寇的参数，碰与温度无引关。202夏3/4安/25活化能对薪速率系数萝随温度变敌化的影响以lnk对1/T作图，直线斜率为(1)从图上可炊看出：2023瘦/4/2繁5活化能对般速率系数帮随温度变供化的影响(2)尊对同一厦反应,k随T的变化屯在低温区异较敏感。例如2爪。(3)对不同反应,Ea

大,k随T的变化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3764631002001倍100020002023抱/4/2急5活化能启的求算（1）吗用实验凉值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的怨过程是格计算平颜均值的赚过程，量比较准询确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的k值，代入计算值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的k值。202苏3/4唯/25非等温且法简介以上所述危方法均为被恒温法，创这种方法披比较费时痕且浪费药品。若在臣非等温条举件下，则僚可在同一盾样品、同旅一初始浓度下，用奔程序升温侦连续改变范温度以测顷得相应动阀力学参数残。现将该方耳法简单介析绍如下：对具有专下列速窑率方程顽的反应202梁3/4炊/25非等温法盛简介当n=0202滥3/4证/25非等温饼法简介当n=2202失3/4呼/25非等温法漠简介当n=1非等温法吧的特点：1）快速刃，短时间削内获得的摘信息量大探；2）样品剧用量少；3）曲线烛斜率不易擦求准。202勾3/4挑/25活化能的付估算是两者键能和的30%，因反应中和的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。有自由舱基参加想的反应关，活化工能较小近。2023妹/4/2欠5活化能遍的估算自由基复蓬合反应不疼必吸取能份量。如果每自由基处盒于激发态蚁，还会放奏出能量，贝使活化能箱出现负值放。202衫3/4液/258.6几种典型套的复杂反柏应对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算202惑3/4分/25对峙反画应(Oppo席sing夺Rea切ctio岔n)在正、逆寒两个方向抛同时进行致的反应称见为对峙反应，俗独称可逆反讲应。正、症逆反应可昼以为相同宗级数，也脂可以为呆具有不始同级数竭的反应风；可以状是基元反应，也制可以是非肉基元反应盛。例如：2023岛/4/2模5对峙反域应的微析分式对峙反公应的净桐速率等北于正向速率减去吉逆向速率巡寿，当达到平衡时，桃净速率为航零。为简单夫起见，闪考虑1滚-1级积对峙反挂应t=0a0t=ta-xxt=tea-xexe202币3/4饿/25对峙反渐应的积惭分式这样的雕积分式命就是测拼定了不涨同时刻越产物的坟浓度x，也无法把k1和k-1的值计凡算出来骨。202贼3/4恨/25对峙反送应的积占分式测定了t时刻的产文物浓度x，已知a和xe，就可分具别求出k1和k-1。2023坟/4/2备5对峙反路应的特晋点1.净速率速等于正猛、逆反伶应速率影之差值2.达到平酿衡时，驾反应净拳速率等困于零3.正、逆速揉率系数之常比等于平输衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达召到平衡后组，反应物催和产物的浓度不再姥随时间而它改变202宣3/4袜/25对峙反狮应的特颠点2023装/4/2为5E１，E-1——分别为粥正、逆饥反应的哈活化能献,rUm为定容芹反应热力学能妄[变]。于是 若反应为围定压反应掀，则有由式办及逮式搭，得由盘得对峙反应草的活化能202萝3/4胳/25分析温直度T对υＡ的影响：(i)由阿仑雕尼乌斯趴方程(ii)由范特荷休夫方程对放热雅反应绒，由录式

及伐得温度对逐对峙反弦应的影霸响202孩3/4堂/25进一步分涨析可知:总的结扫果是，委随着T↑，υＡ开始升高鞭，经一极矿大值后又奏下降，这舅一结果如帖下图所示调。Tm即为最佳反应残温度。低温时王—Kc较大，则υＡ受渴影响小仗，此时，υＡ主要受k１影响。即为低温时主短要趋势是锹随着T↑，υＡ↑高温时颗—Kc较小，则υＡ受纯影响大轮，即高阻温时，革主要趋势是坡随着T↑，υＡ↓。挂温度对对矮峙反应的振影响202缩慧3/4凶/25{A}{Tm}最佳反应温度温度对对惊峙反应的墓影响2023山/4/2控5温度对粉对峙反稀应的影饱响结论：对于吸热妨的对峙反绒应，升高辫温度对反魔应不论从即热力学和晒动力学角踪蝶度看都是飞有利的。邻当然，亦愚要考虑能火耗，副反河应及催化联剂可承受惑的最高温恰度等其它径因素。而夏对放热的助对峙反应围，从热力升学角度考叔虑，升高苗温度使平牌衡常数降灵低；而从津动力学角究度考虑，肯温度越高劈燕，反应速钥率越大，洞可缩短达群到平衡时点间。为此犯需选择一烦最适宜的卷反应温度Tm。例〕有一放吊热对峙秧反应（锅如合成塌氨、合真成甲醇之、SO2的氧化等染）。

2023夏/4/2候5其净反肌应速率吉可表为症：式中f1(c)，f-1(c)分别表祖示反应优体系中客各组分据浓度的归函数。铸于是，义在反应论体系的扑组成一答定时，亮使反应弄速率达矩最大，拉又使反售应达平根衡的二肤条件满买足（效），可庄得最适葱宜反应才温度Tm为：202业3/4腰/25：

式中Te为平衡温仙度。可见疲，只要知哨道Ea,1，Ea,-1值，则从德某一组成悠下的平衡国温度就可葬求出Tm值。2023伴/4/2丹5平行反应嗽(Par参all颠el子or累Sid划eR港eac载tio错n)相同反拒应物同时进此行若干个涨不同的五反应称草为平行察反应。平行反哑应的级皆数可以展相同，谷也可以耕不同，萝前者数疾学处理毕较为简红单。这种情况政在有机反辰应中较多低，通常将凉生成期望泻产物的一你个反应称机为主反应，其余为副反应。总的反遣应速率络等于所坏有平行沸反应速于率之和板。202免3/4暖/25两个一扬级平行恋反应的班微、积眠分公式ABC(k1)(k2)[A]秤[瓣B]压[C]t=0a0善0t=ta-x1-x2x1x2令x=x1+x22023恢/4/2辰5两个二岂级平行庄反应的绪微、积室分公式[C6H5Cl]负[榜Cl2]妨[对-C6H4Cl2]焦[邻-C6H4Cl2]t=0a霜b0谋0t=ta-x1-x2b-x1-x2x1x2令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl202孩3/4词/25两个二丈级平行菠反应的夕微、积蚕分公式202屯3/4犹/25平行反应私的特点1.平行反应的源总速率啦等于各烧平行反减应速率菊之和2.速率方程衫的微分式散和积分式拒与同级的降简单反应的速率娱方程相似谜，只是速迟率系数为井各个反应速率系凯数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。2023感/4/2悉5平行反推应的特乡丰点4.用合适的溉催化剂可晌以改变某桨一反应的插速率，从而提融高主反鞭应产物倘的产量泊。5.用改变温夕度的办法谁，可以改沸变产物的忍相对含量。活化馒能高的反仔应，速率贞系数随温痛度的变化率也大益。202版3/4猛/25（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应炊中温度选鲁择原理（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，2023亏/4/2里5平行反间应中温歼度选择味原理对于平行仿反应

2023坑/4/2狮5平行反应蜻中温度选做择原理若Ea,2≥Ea,1，Ea,3，应采用到高温；颜若Ea,2≤Ea,1，Ea,3，应采用庙最低的资允许操活作温度滩；若Ea,1〉Ea,2〉Ea,3，则高温有斩利于反应枝（1），骆低温有利麦于反应（纲3）。为站此，可自苦目的物S的获得率

202窄3/4讯/25平行反去应中温信度选择鸭原理为极大的愉条件，即惭得出赛：

于是，满足上式要求的T

值即为有利于目的物S

的适宜反应温度。202巴3/4壳/25连续反幻玉应(Cons套ecut蜻ive垫Reac影tion)有很多今化学反见应是经糠过连续偶几步才逐完成的管，前一促步生成看物中的蛾一部分昏或全部麻作为下直一步反协应的部污分或全辜部反应亲物，依蒸次连续秩进行，返这种反苏应称为蛇连续反环应或连案串反应宗。连续反应序的数学处河理极为复魄杂，我们怨只考虑最扯简单的由跟两个单向此一级反应死组成的连耕续反应。202咸3/4慎/25连续反削应的微鸭、积分肿式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a202缸3/4脉/25连续反应薪的微、积呆分式2023霉/4/2需5连续反闻应的近撞似处理由于连馒续反应虎的数学鸭处理比察较复杂炎，一般错作近似恒处理。张当其中辈某一步研反应的饰速率很缩慧慢，就昨将它的践速率近瓦似作为辽整个反冈应的速岭率，这料个慢步田骤称为灰连续反协应的速率控制者步骤(rate阅dete套rmin贿ing惨step)。(1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步202草3/4预/25连续反贡应的c～t关系图因为中间洗产物既是认前一步反捷应的生成根物，又是驱后一步反溜应的反应珍物，它的捞浓度有一素个先增后袄减的过程糖，中间会记出现一个极大值。这极大值打的位置和显高度决定诞于两个速度率系数的质相对大小爹，如下图税所示：202当3/4母/25中间产物缸极大值的薄计算在中间产勤物浓度y出现极弄大值时兽，它的征一阶导苦数为零张。202污3/4匀/25复杂反帜应的活冒化能复杂反虚应的活或化能无于法用简服单的图俘形表示赵，它只执是组成县复杂反严应的各卸基元反你应活化秃能的数虽学组合良。这表观活窑化能也称木为总包反漏应活化能堡或实验活结化能。组合的绣方式决立定于基适元反应伯的速率卸系数与易表观速什率系数却之间的勤关系，芳这个关禽系从反虑应机理罚推导而梁得。例隶如：2023矩/4/2欠5又

则kＡ为复合反应的表观速率系数反应由平衡态近似法得到的速率方程为复杂反应枝的活化能202奸3/4冠/25将表观建速率系司数取对蚕数，得再对温度T微分，索有Ｅ１，Ｅ2，Ｅ-1——分别辆为前述复雷合反应中垮每个元反梢应的活化震能，由Ar咱rhe卧niu絮s方程惠,则得即Ea即为上述逆复合反应井的表观活化玩能。复杂反应利的活化能2023灰/4/2兼5复杂反应舞的活化能对于翅的反纪应，其们表观活贿化能等马于其所两包含的逢各基元反应骂的活化双能对于取该基元淘反应速敏率系数耀的权重护平均值碰。上式可仆证明如为下：2023纸/4/2虫5复杂反应况的活化能2023校/4/2状5复杂反给应的活弓化能同样，对谨于谈的反应惩，其表观冤活化能与各基落元反应惹活化能六的关系顷为：202彻3/4协/25稳态近似(Ste避ady挂St萍ate坐Ap赛pro锤xim颗ati品on)从反应机味理导出速刘率方程必既须作适当验近似，稳浴态近似是帜方法之一弟。假定反应诉进行一段爱时间后，度体系基本块上处于稳埋态，这时的，各中间升产物的须浓度可休认为保宋持不变着，这种近似舅处理的方已法称为稳朴态近似，恼一般活泼伴的中间产锡物可以采需用稳态近份似。2023椅/4/2文5202紧3/4立/25用稳态木近似推俘导直链吴反应速系率方程202芳3/4陪/25用稳态近裁似推导直吸链反应速排率方程与实验测塘定的速率塞方程一致鞭。2023合/4/2团5氢与碘的拿反应分别用属稳态近攻似和平壤衡假设涌来求中室间产物[I]的表达低式，并购比较两树种方法蛋的适用抓范围。2023株/4/2镰5用稳态诱近似法勒求碘原氧子浓度因为(1)是燃快平衡，k-1很大；侮(2)艳是慢反纵应，k2很小，分母中略蒸去k2[H2]项，得蒸：与实验若测定的飞速率方洒程一致冈。2023斗/4/2差5用平衡遗假设法月求碘原腥子浓度显然这耗个方法煎简单，膀但这个惭方法只乐适用于快平衡下粥面是慢反购应的机理分,即k-1>>k2。稳态法隐和平衡怎态法两吗者间的美比较如聋下：反应(1)碎达到平样衡时：2023剂/4/2害5稳态近凶似法—优点：所得最尤终动力滩学方程略中包含炮了复合反应中的窝全部动力受学参数(k1，k-1,k2)应用条件稳态近似法—用于k1<<(k-1+k2)

的情况平衡态近似法—用于k1>>k2及k-1>>k2的情况由稳态近似法，得由平衡垦态近似珠法，得优缺点平衡态近兵似法—缺点：所得最孩终动力飘学方程什中只有央一个动力学参荡数(k2)，而且包句含在k2Kc的乘积逮中优点：所得动力勺学方程的悠形式简单

k1

k-1缺点：所得动焦力学方壤程的形简式复杂2023绿/4/2积5精细平桶衡原理对于某个授反应体系拔，能有许今多不同反动应机理符蒸合它的经欠验速率方师程。因此弹，若能研胡究出任何打一般原理车用以指导奖、选择实符际机理或割至少帮助旦我们在几沈个可能机坑理中剔除互一部分，之这就显得齿十分重要制。对于处于睛或接近处闭于化学平饿衡状态反饶应体系，经常柱可用精盟细平衡扇原理来症帮助排宋除某些饰机理。"精细脏平衡原何理"指姥出："处于平衡哭时体系中抚每个基元朝反应必存暗在一逆反样应，且以允相等的速气率与之保取持平衡。"例对乔于基元柱反应202梯3/4届/25精细平臂衡原理

且r+=r-，从精细铸平衡原洲理可以井得出下气列二个膝定性推艇论：第一：俗对接近滚平衡体色系不应吨拟定不猛包括每捆个基元友反应逆牢反应的有反应机职理。第二：晋在接近驶平衡的处体系中纷，不应下拟定其胀逆反应嗽不大可够能发生素的基元胆反应。现考虑莫一类重梨要的复孔合反应侧－－三余角反应赖，按上否述推论种，其合脱理的反削应机理荣应是2023贴/4/2稀5精细平来衡原理：

2023读/4/2碰5精细平衡润原理显然，姓上式只驰有二个销是线性铲无关的捏。当平鞠衡时，

由之得风下列线苍性齐次橡代数方书程组：

202禽3/4鲁/25精细平蒜衡原理解上述哄线性齐旨次代数急方程组段，整理简得：

202朗3/4辣/25精细平延衡原理而达平衡页时：由之可结得：

表明：反应机论理中六妙个速率恋常数不报是独立情的。精细平荷衡机理谦不允许矿由下列帆单向循真环机理恨来保持墨平衡：2023赢/4/2劣5精细平正衡原理3.若寇正向反例应速率苦方程是妥多项总扯和，表仍明其为衔多途径用的，则彻精细平待衡原理开要求在咳平衡时吧，正向以反应每代一项都萝与逆反筝应热力颠学相当竭项成平地衡。4.以超上讨论榆结果不墨适用于桂离平衡踪蝶很远其烤逆反应案微不足防道的反叛应机理店。2023挣/4/2朽58.7叶非链反息应机理委的推测由实验数里据得到反柱应速率方亡程或反应颠动力学方拔程后，还厚必须进一虎步揭示其何反应机理并。一般说睬来，其具老体手续大捆致分为五辰步：（1）从贪一定客观伴事实或前纸人总结的掠知识出发献，对所研座究的总包稻反应拟出徐可能的机序理。（2）章利用动谦力学基谷本原理库，写出女各个基剪元反应串以及各案基元反翻应的速叔率及其圾对温度谣的依赖船关系。（3）通限过严格或昼近似的数字学运算，泡消去反应吹速率方程蜂中不稳定源中间物的孕浓度，得易到只包含士稳定组分欺浓度的反成应速率方称程或进一军步解出其就反应动力仪学方程以侧及其对温趴度的依赖夹关系。2023幕/4/2对5非链反坟应机理河的推测（4）将上壮述方程与雪实验所得贤数据比较足，从而由寇一个方面给肯定或否波定所拟定寨的某些反岩应机理的有可靠性。（5）设吐计进一步求实验来肯烂定某种反齐应机理的贴可靠性，坑包括对反妈应中间物链的定性或叨定量的检驻测等。在初步实均验的基础赔上对反应放机理进行视种种推测绪，必须考孝虑如下因霞素：（1）话速率因渴素：理壁论速率焰方程应胀与实验速率方采程相一帖致。2023养/4/2师5非链反烦应机理隆的推测（2）能启量因素：特就基元反周应而言，爸如果一个寒组分有两漆个以上可证能的基元旱反应发生质，则活化万能最低的符反应发生艇的几率最溉大；就总羡包反应而姨言，所设增反应机理泽的表观活恐化能应与鼠实验活化原能相一致旺。（3）结币构因素：净所设反应液机理的中怒间体或活川化络合物贴应与结构哀化学规律我（如分子河轨道对称女性守恒原贝理等）相抛符合。以上诸促因素中援，最基源本的是读能量因叶素。2023袋/4/2禽5非链反应隶机理的推靠测由于在垒化学动牲力学的流研究中扯，首先您得到的短是总反兰应的速亡率方程腊，因而贡人们总出是力图解在反应悄机理与兄速率方起程间找拖出某种女联系，赚这是基苗于下面孙两点基恰本设想纳：（1）任疤何一个总闹包反应是伏由若干个匹基元反应赢构成的，后总包反应芬的速率方补程必然是纠基元反应滩速率的某缘瑞种函数关陈系，它必流然会对反初应机理提势供某种信夸息。（2）虽以有限使速率进荡行的反田应，稳须态近似讯与平衡豪态假设手是处理粗复合反贸应的行营之有效卧的简化字的数学肠方法202住3/4弓/25非链反应撞机理的推兰测下面介绍繁由反应的睬实验速率忽方程推测辣反应机理矛的五条经认验规则，乎它们在化绪学动力的隶唯象规律侨和反应机维理的推断葬之间架起善了一座桥队梁，使反社应机理的耀推测有所松借鉴。规则Ⅰ斥如果矮由实验卸确定的季总反应伙速率方书程为

式中Ri为总反应耕计量方程滥中出现的阶某种稳定陆组分，ni为其分级存数，2023讽/4/2摔5非链反应麻机理的推南测则反应历呜程中速率辈决定步骤忍的活化络恨合体的元煎素总组成曾为∑niRi。根据平在衡假设陈，ni<0（负数级）滨的各组分立出现在速疾率决定步秤骤前平衡进过程的产孝物一方，揉而又不直润接进入速馅率决定步跟骤反应中史。如果Ri为第i种物质松的电荷研，则砖利用同春样公式务可以计亦算活化映络合体盗的净电嗓荷（例熊1），仇从而根据据活化般络合体别的分子睬式可以埋知