量子点和自组装

量子点和自组装第1页，共69页，2023年，2月20日，星期四个人简历:92.09-96.07

北京理工大学化工与材料学院高分子系,工学学士

96.07-98.08

重庆长安公司，助理工程师98.09-03.07

北京大学化学与分子工程学院高分子系,理学博士03.10-05.09

北京大学化学与分子工程学院物化所,博士后

05.11-

08.06

德国马普胶体与界面所,德国洪堡学者

08.07-

天津大学材料学院材料化学系,教授09.03-

天津大学材料学院,博士生导师第2页，共69页，2023年，2月20日，星期四聚合物基多层超薄膜光刻蚀法表面起皱法制备应用：沉积模板层层组装构筑（膜结构的调控）图案化膜该领域发表的代表性文章:

SoftMatter

2011,

7,2790;Chem.Mater.2008,20,7052SoftMatter

2007,

3,1530;J.Phys.Chem.C

2007,111,10082;Chem.Mater.2006,18,6204;Langmuir

2004,20,974;Adv.Funct.Mater.

2003,13,548.Chem.Commun.

2003,1056;第3页，共69页，2023年，2月20日，星期四1.模板作用下碳酸钙的仿生矿化提出了两种新颖的结构化模板来考察碳酸钙成核结晶生长

基于乳胶粒子的规则形貌的有机无机杂化材料及多孔材料的合成

方解石薄膜在微图像化自组装多层膜上的可控取向生长

CaCl2(NH4)2CO3自组装多层膜CaCO3CaCl2(NH4)2CO3PS+CaCO3乳胶粒子(PS)CO2CO2多孔CaCO3HF无机微纳材料的溶液相合成与组装第4页，共69页，2023年，2月20日，星期四

溶液相无模板法选择性合成Cu(OH)2的纳米线和纳米带及其转化形成纳米结构的CuO2.无模板作用下无机纳米材料的溶液相可控合成Zn基底上ZnO纳米棒、超长纳米线和纳米带阵列的溶液相合成

200nm100nm第5页，共69页，2023年，2月20日，星期四

一锅煮溶液相催化法选择性合成Cu2O纳米空壳Cu2+

啡林溶液PdCl2GlucoseCu2+无PVP

PVPCu2OCu2OCu2O在该领域发表的代表性文章:Chem.Commun.

2006,3551;Adv.Mater.

2005,17,2562;

Chem.Mater.2005,17,5218;J.Phys.Chem.B,

2004,

108,17825;

Langmuir2004,20,7378.第6页，共69页，2023年，2月20日，星期四学术奖励与荣誉:2004.12第36批中国博士后科学基金一等资助金2005.11德国洪堡学者2006.11北京大学2006年优秀博士学位论文三等奖2010.012009年教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者以第一作者身份发表论文22篇，包括一区8篇和二区7篇，如AdvancedMaterials,AdvancedFunctionalMaterials，ChemistryofMaterials等,以非第一作者发表论文9篇及论著章节1篇。其中SCI收录论文28篇,文章共被引用644次，含他人引用610次。第7页，共69页，2023年，2月20日，星期四热烈欢迎同学们报考本研究组的硕士和博士研究生!联系方式：鲁从华办公室：11楼-417实验室：11楼-419,420E-MAIL:chlu@第8页，共69页，2023年，2月20日，星期四

提纲

1.量子点及其应用

2.量子点的化学合成

3.自组装纳米结构

第9页，共69页，2023年，2月20日，星期四1.量子点及其应用第10页，共69页，2023年，2月20日，星期四传统的有机荧光染料和荧光蛋白ZnS@CdSe量子点第11页，共69页，2023年，2月20日，星期四活体成像生物标记量子点在生命科学领域的应用第12页，共69页，2023年，2月20日，星期四2.量子点的化学合成沉淀法溶胶－凝胶法微乳液法水热/溶剂热法第13页，共69页，2023年，2月20日，星期四水热法/溶剂热法水热反应：高温高压下在水（水溶液）或水蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。溶剂热反应可在有机溶剂体系中相对温和的条件下进行化学反应，制备出在水中易水解、易氧化的Ⅲ－Ⅴ族化合物纳米材料。不同性质的有机溶剂可以提供不同的物化环境及临界状态，因此溶剂热合成具有反应可控性和产物结构可控性，为探索新材料打下基础。第14页，共69页，2023年，2月20日，星期四高压反应釜第15页，共69页，2023年，2月20日，星期四可合成的多种纳米晶体第16页，共69页，2023年，2月20日，星期四水热-溶剂热合成NCs第17页，共69页，2023年，2月20日，星期四均相成核：过饱和构晶粒子均匀自发成核。

异相成核：过饱和的构晶粒子聚集在外来固体形成晶核。

溶液和器皿中不可避免地存在大量肉眼看不见的固体微粒。例：试剂中不溶的微粒，烧杯壁上附着的“玻璃核”微粒都可以诱导构晶粒子形成晶核。

异相成核比均相成核更容易。

形核的一般特点第18页，共69页，2023年，2月20日，星期四布拉维法则（Bravaisrule)晶体通常被面网密度大的晶面所包围

第19页，共69页，2023年，2月20日，星期四小颗粒被大颗粒湮灭。Gibbs-Thomson公式,奥斯特瓦尔德熟化（OstwaldRipening)威廉·奥斯特瓦尔德颗粒的溶解度随尺寸减小增加:第20页，共69页，2023年，2月20日，星期四纳米晶形貌和结构各向同性的籽晶－－－－－0维纳米结构各向异性的籽晶－－－－－1维或者2维纳米结构籽晶的晶相取决于温度和包裹分子第21页，共69页，2023年，2月20日，星期四原料：Mn(S2CNEt2)2

有机溶剂（包裹试剂）：十六胺MnS纳米晶

岩盐结构：>200℃纤锌矿：<200℃稳定200℃120℃温度对晶核的影响第22页，共69页，2023年，2月20日，星期四例:CdS纳米晶300℃<250℃第23页，共69页，2023年，2月20日，星期四第24页，共69页，2023年，2月20日，星期四300℃180℃120℃温度对晶核的影响第25页，共69页，2023年，2月20日，星期四包裹分子在晶面上键合或者吸附，影响晶面的表面自由能。因此，包裹分子的种类对晶体结构具有较大的影响。包裹分子的影响第26页，共69页，2023年，2月20日，星期四例:GaP纳米晶闪锌矿：热力学稳定相纤锌矿：动力学稳定相两种相对能量敏感，控制单体位阻效应来调节晶体结构构型。第27页，共69页，2023年，2月20日，星期四可控相产物体积大三辛胺包裹，与晶面间空间位阻大，形成交叉构型－闪锌矿纳米球。体积小的伯胺包裹，两种构型势能差小，堆积几何空间效应消失，静电主要作用－纤锌矿纳米棒。第28页，共69页，2023年，2月20日，星期四表面能的作用晶面固有表面能表面选择性包裹分子晶体生长速率与纳米晶的表面能密切相关，表面能对各向异性生长第29页，共69页，2023年，2月20日，星期四面心立方（fcc）表面能:{111}{100}{110}<<球形单晶粒子表面含高指数晶面，导致高表面能。为提高低指数表面比例，粒子形成多面结构。尺寸小于10～20nm的粒子，晶面多是多面体。晶面表面能第30页，共69页，2023年，2月20日，星期四表面能决定纤锌矿纳米棒生长第31页，共69页，2023年，2月20日，星期四PbS纳米晶的形貌控制第32页，共69页，2023年，2月20日，星期四表面活性剂作用于不同晶面第33页，共69页，2023年，2月20日，星期四生长动力学和热力学单体浓度

生长温度第34页，共69页，2023年，2月20日，星期四微乳液法第35页，共69页，2023年，2月20日，星期四微乳液：在表面活性剂作用下由水滴在油中（W/O），或油滴在水中（O/W）中形成的一种透明的热力学稳定的溶胀胶束。微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。

微乳状液三种结构示意图第36页，共69页，2023年，2月20日，星期四水相油相（长链烷烃）表面活性剂助表面活性剂（长链醇）表面活性剂的堆积参数

Ns=Vc

/

Lc

σANs<1/3，球形胶束1/3

<

Ns<½，非球形胶束1/2

<Ns

<1，囊泡或层状结构

1<

Ns，反相胶束第37页，共69页，2023年，2月20日，星期四水－油－表面活性剂三元相图第38页，共69页，2023年，2月20日，星期四微乳液的制备方法Schulman法：将烃、水、乳化液混合均匀，向其中滴加醇使混合液突然变得透明；Shah法：将烃、醇、乳化剂混合均匀，向其中滴加水至系统变得透明。第39页，共69页，2023年，2月20日，星期四两性分子：尾部基团间的疏水性作用；头部基团的亲水作用或静电作用。表面活性剂表面活性剂分类阳离子表面活性剂：长链的氨基和氨基盐阴离子表面活性剂：羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐两性离子表面活性剂：头部基团既有正电基团又有负电基团的分子非离子表面活性剂：聚氧乙烯醚、Twen、Span第40页，共69页，2023年，2月20日，星期四表面活性剂最重要的特点：头部基团的电性、链长、头部基团的尺寸。影响表面活性剂活性的因素：pH、离子强度、相反离子第41页，共69页，2023年，2月20日，星期四pH<7:长链氨基带正电；pH>7:长链氨基不带电，失活;四价铵盐在所有的pH范围均带电，保持活性。表面活性剂的性质阳离子表活剂pH>7:通常显示负电性；

pH<7:不带电，失活性。阴离子表面活性剂相反离子的存在能迅速中和头部基团的电荷，甚至导致表面活性剂沉淀。非离子表面活性剂pH<7,优，相反电荷或溶剂不影响其活性。第42页，共69页，2023年，2月20日，星期四反胶束合成纳米材料混合微乳液法第43页，共69页，2023年，2月20日，星期四

微乳液加入还原剂

微乳液通入气体阳离子的可溶盐气泡穿过微乳液形成氢氧化物或氧化物沉淀第44页，共69页，2023年，2月20日，星期四纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维、二维、三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。构筑纳米结构的过程就是我们通常所说的纳米结构的组装。3.自组装纳米结构第45页，共69页，2023年，2月20日，星期四纳米结构体系特性与意义从基础研究的角度来说，纳米结构出现的新现象、新规律有利于人们进一步建立新原理，这为构筑纳米材料体系的理论框架奠定基础．从性能与应用的角度来看，由于纳米结构既具有纳米微粒的特征，又存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。所以纳米结构实际上综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合引起的新功能等多项效应，可能具有一般纳米材料所不具备的特殊性能。其次，这种纳米结构体系很容易通过外场(电、磁、光)实现对其性能的控制，这就是功能纳米电子器件的设计基础．第46页，共69页，2023年，2月20日，星期四自然界的自组装图7趋磁性细菌体内的纳米指南针第47页，共69页，2023年，2月20日，星期四

纳米结构组装体系大致分为两类：1、人工纳米结构组装体系；2、纳米结构自组装体系和分子自组装体系。第48页，共69页，2023年，2月20日，星期四人工组装

人工纳米结构组装体系是按人类的意志,利用物理和化学的方法,人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维纳米结构体系。第49页，共69页，2023年，2月20日，星期四装配工具是近年来才发展起来的扫描探针显微镜（ScanningProbeMicroscopes）SPM等仪器。总体上来说，人工纳米结构组装尽管已经取得了一些成果，但因为仪器所限，大规模、高效率、低成本的直接组装方法仍远未实现。第50页，共69页，2023年，2月20日，星期四纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键,如氢键、范德瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。第51页，共69页，2023年，2月20日，星期四(1)微观和宏观的相互作用1)分子间的相互作用能a)库仑作用b)范德华力c)短程强相互作用d)总相互作用能“离子－离子”对的相互作用离子－永久偶极子的相互作用永久偶极子之间的相互作用由永久偶极子诱导的偶极相互作用（德拜作用）永久偶极子和永久偶极子之间的作用能（Keesom相互作用）诱导偶极子和诱导偶极子间的相互作用第52页，共69页，2023年，2月20日，星期四2)宏观相互作用能a)两个球形粒子间的范德华力b)静电排斥能两个相同的球相同组成但不同大小的球无限长的棒c)总相互作用能：静电排斥能和范德华吸引能的总和。

粒子的表面能越高，排斥力越大，总的相互作用能是正的，由于粒子彼此靠近要克服势垒障碍，使得粒子保持分开的状态。对于低表面能，排斥力变的很弱，总作用能表现为吸引。在这些条件下，粒子会聚集在一起形成聚集的团簇。第53页，共69页，2023年，2月20日，星期四3)氢键、疏水作用和亲水作用a)氢键b)疏水作用c)亲水性效应当水分子接近时，惰性表面不能形成氢键。接近表面的水分子变得比自由水分子更加有序，形成疏水性水合结合作用层，该作用层是带有开放笼型结构的间接接触的水分子。这种疏水性水合作用的结果就是所谓的非极性分子与表面间的疏水性吸引作用。疏水性水合作用发生在水中的疏水性分子与表面之间，这是由于两个疏水表面的接近而形成的叠加区域内氢键构型重排造成的。疏水性吸引力很强并且具有长程作用距离。一些亲水性分子和基团是水溶性的，并且在水中相互排斥。当亲水性分子分散在水中时，容易降低水分子的有序性。第54页，共69页，2023年，2月20日，星期四构造单元（可以控制单分散尺寸和形状的纳米晶体）钝化层（合适的表面活性剂和溶液）可控的缓慢的干燥过程（允许钝化了的纳米晶体在溶液中可以扩散到平衡位置）2）纳米晶体的有序自组装需要的条件由表面活性剂钝化了的单个纳米晶体作为基本的构造单元，充当构建有序结构的“人工原子”。粒子间的相互作用敏感于粒子（保护分子层）的化学性能。第55页，共69页，2023年，2月20日，星期四主要自组装手段胶体自组装模板法第56页，共69页，2023年，2月20日，星期四胶体自组装胶体具有自组装的特性,而纳米团簇又很容易在溶剂中分散形成胶体溶液,因此,只要具备合适的条件,就可以将纳米团簇组装起来形成有规则的排布。可操作因素主要是胶体溶液体系稳定性的控制。影响体系稳定性的重要因素包括粒径、团簇包敷分子的性质、溶剂的种类和纳米团簇的“浓度”等。第57页，共69页，2023年，2月20日，星期四因为组装过程中分子识别作用较弱,所以这类组装过程都较难控制,对组装条件的要求非常严格。但用胶体溶液的方法可以组装得到规则的三维超晶格,这也是其他方法很难做到的。已经成功的用于多种金属纳米粒子与某些半导体量子点的自组装。第58页，共69页，2023年，2月20日，星期四表面活化剂包裹的纳米粒子的自组装过程第59页，共69页，2023年，2月20日，星期四加入抗生蛋白链菌素使生物素（DSBA，