自由基共聚演示文稿

自由基共聚ppt演示文稿目前一页\总数五十四页\编于二十二点（优选）自由基共聚ppt目前二页\总数五十四页\编于二十二点b.共聚合（copolymerization)

两种或多种单体共同参与的聚合反应。形成共聚物(copolymer)e.g:SBR,EPR,NBR,HIPS,ABS~~~EPPPEPEEPPEPPPPPEPP~~~~propyleneethyleneSBREPRStyreneButadiene目前三页\总数五十四页\编于二十二点*注意丁苯橡胶(SBR)结构表示根据参加共聚合反应的单体种类数：

二元共聚、三元共聚、多元共聚目前四页\总数五十四页\编于二十二点2.研究自由基共聚合反应的意义对共聚合的研究，无论理论或实际应用上，都有重要的意义。（1）理论研究：可测定单体、自由基的相对活性；进而研究单体结构与反应活性的关系。

（2）实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能。在相当大的范围内调节、改善聚合物性能，制备性能各异的聚合物。

结构

性能

密切相关目前五页\总数五十四页\编于二十二点实际应用举例a.通过共聚，充分利用单体，开发出更多的聚合物品种。

P112表4-1典型共聚物目前六页\总数五十四页\编于二十二点b.使不能聚合的单体实现聚合（马来酸酐，顺丁烯二酸酐）实际应用举例c.提高聚合物的综合性能e.g:苯乙烯与丙烯腈共聚,腈氯纶,腈纶(三元共聚)目前七页\总数五十四页\编于二十二点3.共聚物的分类和命名

共聚物的分类：根据大分子微结构的不同,分为四种类型（1）无规共聚物（randomcopolymer)链结构：~~~M1M1M1M2M1M2M2M1~~~M1、M2两种结构单元在大分子链上无规排列，随机分布，而且没有一种单体单元能在分子链上形成单独的长链段。―A―B―A―A―B―A―A―A―B―B―A―B―目前八页\总数五十四页\编于二十二点

例：VC-VAc共聚物

vinylchloridevinylacetate用途:塑料地砖、密纹唱片,塑料和涂料增加塑性和溶解性能目前九页\总数五十四页\编于二十二点实例：St–MA交替共聚物styreneMaleicanhydride―A―B―A―B―A―B―A―B―A―B―A―B―目前十页\总数五十四页\编于二十二点根据链段的多少可分为：两嵌段共聚物：~~~M1M1M1M2M2M2M2~~~~三嵌段共聚物：~~~M1M1M1M2~~M2M2M1M1M1~~~目前十一页\总数五十四页\编于二十二点实例SBS三嵌段共聚物SB两嵌段共聚物目前十二页\总数五十四页\编于二十二点M2M2M2M2M2M2M2M2主链由一种结构单元M1构成，支链由另一结构单元M2构成。目前十三页\总数五十四页\编于二十二点PBPSPSPSPolystyrenePolybutadiene聚丁二烯接枝聚苯乙烯目前十四页\总数五十四页\编于二十二点命名

也可在两单体之间插入-co(ran)-，-alt-，-b-，-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝.Poly(A－co－B)：A－B共聚物Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物A－b－Bcopolymer：A－B嵌段共聚物Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚Be.g:氯乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物PS-b-PMMA常以单体名称间加“-”或“/”加后缀“共聚物”目前十五页\总数五十四页\编于二十二点大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，原因是：（1）能进行自由基共聚反应的单体多；且廉价易得。（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；

本章重点研究自由基二元共聚物组成规律及组成控制方法。目前十六页\总数五十四页\编于二十二点4.2二元共聚反应机理及共聚物的组成例如∞共聚物中不同单体单元的含量，序列分布如何？

目前十七页\总数五十四页\编于二十二点链引发链增长链终止目前十八页\总数五十四页\编于二十二点~~~~M1M1M1M2M1M1M1M2M2~~~M1、M2两种单体反应活性不同,假设M1单体活性高于M2，显然M1消耗快，随着反应进行，[M1]/[M2]不断变化，RP∝[M]，这样，M1、M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物组成随时间变化。共聚物平均组成与单体投料比不一致。每一瞬间形成的共聚物大分子链组成不一致。掌握共聚物组成方程及组成控制方法目前十九页\总数五十四页\编于二十二点2)以摩尔分率表示：瞬间形成的大分子中M1单元所占分率瞬时组成单体的消耗全部用于共聚物的组成，共聚物分子中两种单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：目前二十页\总数五十四页\编于二十二点2.共聚物瞬时组成方程式的推导假定一：体系中无解聚反应,即不可逆聚合；

解聚反应可能导致共聚物组成的变化。

二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。须做下述几个假定:自由基的活性与链的长短无关；且不考虑前末端效应目前二十一页\总数五十四页\编于二十二点等活性（无前末端效应）四种竞争链增长反应：链终止：

稳定大分子目前二十二页\总数五十四页\编于二十二点假定三：聚合度很大

聚合度很大，两种单体的消失速率仅取决于链增长速率，链引发阶段所消耗的单体比例很小，可以忽略不计。四种链增长反应：目前二十三页\总数五十四页\编于二十二点共聚物组成：由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：目前二十四页\总数五十四页\编于二十二点假定四：稳态假定反应到一定程度时，体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。①~~~~M1·，~~~~M2·的生成速率分别等于各自的终止速率,

Ri=Rt②~~~~M1·，~~~~M2·相互转化的速率相等。目前二十五页\总数五十四页\编于二十二点共聚物组成微分方程：将上式整理得目前二十六页\总数五十四页\编于二十二点竞聚率r

（reactivityratio)

r是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，反映了单体均聚与共聚的竞争能力，称为竞聚率。竞聚率定义：r1，r2r1表征了单体M1和M2分别与的链增长反应的相对活性目前二十七页\总数五十四页\编于二十二点共聚物组成的微分方程式：反映了某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率r及单体组成的依赖关系，r是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。目前二十八页\总数五十四页\编于二十二点

以摩尔分数表示

f1:t时刻单体M1占单体总量的摩尔分率单体组成f与竞聚率r决定了共聚物的组成F1:同一瞬间单元M1占共聚物单元总量的摩尔分率为了研究方便，经常采用摩尔分率表示两单体的投料比，用摩尔分率表达的共聚方程为：目前二十九页\总数五十四页\编于二十二点4.3共聚物组成曲线

要求：熟练绘出几种典型共聚物组成曲线

掌握并理解其特征目前三十页\总数五十四页\编于二十二点

1.理想共聚

r1r2=1

(1)

r1=1，r2=1

①微分方程：~~~~M1·与M1，M2单体反应几率相等；~~~~M2·与M1，M2单体反应几率相等共聚物组成始终与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。目前三十一页\总数五十四页\编于二十二点F1

01.001.0f1

r1=r2=1，理想恒比共聚的F1-f1曲线②

共聚物组成曲线目前三十二页\总数五十四页\编于二十二点③实例M1M2

r1

r2反应温度/℃TFE三氟氯乙烯1.01.060乙烯醋酸乙烯酯1.071.0890目前三十三页\总数五十四页\编于二十二点(2)一般理想共聚(理想非恒比共聚)

①r1r2=1但r1≠r2②共聚物组成微分方程：即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。目前三十四页\总数五十四页\编于二十二点F1

0.501.000.51.0f1

r1r2=1的理想共聚体系的F1－f1曲线r1>1r1<1理想恒比共聚r1=r2=1,F1=f1③共聚物组成曲线：

一般理想共聚r1r2=1F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的。

目前三十五页\总数五十四页\编于二十二点④实例MMAMA130℃反应r1=1.91r2=0.504r1r2=0.96Bd(丁二烯）St（苯乙烯）60℃反应r1=1.39r2=0.78r1r2=1.084MMA氯乙烯68℃反应r1=10r2=0.1r1r2=1.0目前三十六页\总数五十四页\编于二十二点2.交替共聚

r1r2=0

(1)

r1=0，r2=0严格交替共聚k11/k12=0，k22/k21=0表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是活性种M1·只会与M2反应，活性种M2·只会与M1反应：目前三十七页\总数五十四页\编于二十二点①序列分布：交替共聚物②微分方程：F1=0.5

1目前三十八页\总数五十四页\编于二十二点F1

0.501.000.51.0f1

r1=0,r2=0共聚体系的F1－f1曲线③共聚物组成曲线：F1=0.5

目前三十九页\总数五十四页\编于二十二点④实例

M1M2

r1

r2温度℃异丁烯反丁烯二酸二乙酯00

70

易形成电荷转移配合物的两种单体目前四十页\总数五十四页\编于二十二点（2）多数情况：

r1≈0或r1＜＜1，

r2=0接近交替共聚单交替共聚

e.g:M1M2

r1

r2温度/℃St马来酸酐0.01060①共聚组成微分方程：目前四十一页\总数五十四页\编于二十二点F1

0.501.000.51.0f1

r1≈0或r1＜＜1，r2=0共聚体系的F1－f1曲线②共聚物组成曲线：分析交替共聚

r10目前四十二页\总数五十四页\编于二十二点3.非理想共聚（r1r2<1）（i）r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)

在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚倾向。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。得到嵌均共聚物.

目前四十三页\总数五十四页\编于二十二点0.5000.51.01.0F1

f1

r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2<1的非理想共聚体系的F1－f1曲线共聚物组成曲线：F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，不会与对角线相交，但曲线是不对称的。

目前四十四页\总数五十四页\编于二十二点（ii）r1<1,r2<1在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率>相同单体单元连接的几率。①产物序列结构：无规共聚物目前四十五页\总数五十四页\编于二十二点0.501.000.51.0F1

f1

r1r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1－f1曲线②共聚物组成曲线r1=r2＜1有恒比点目前四十六页\总数五十四页\编于二十二点③恒比点处的单体投料比F1=f1f2=1-f1特例：r1＝

r2<1时，恒比点F1＝f1=0.5

目前四十七页\总数五十四页\编于二十二点这种情形极少见于自由基聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1<1,r2<1的相反，由于均聚链增长速率常数大，所以自聚倾向大：得到“嵌段”共聚产物4.“嵌段”共聚（r1>1,r2>1

）均聚链段都不长,很难得到真正的“嵌段”共聚产物商品.目前四十八页\总数五十四页\编于二十二点4.4共聚物组成的控制由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，一般由于两种单体的活性,聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变。因此，除恒比共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是均一的，存在组成分布的问题。目前四十九页\总数五十四页\编于二十二点F1f1f10共聚物瞬时组成的变化方向r1>1，r2<1；r1<1，r2<1f10目前五十页\总数五十四页\编于二十二点0.80.2f1

F1

F1

F1

转化率C摩尔分率0.4835f1

，F1，