金属凝固原理第四章

金属凝固原理第四章第1页，共47页，2023年，2月20日，星期四第四章单相及多相合金的结晶凝固过程中的质量传输单相合金的凝固成分过冷的产生界面前方过冷状态对凝固过程的影响多相合金的凝固第2页，共47页，2023年，2月20日，星期四§4-1凝固过程中的质量传输4.1.1溶质分配方程

传热、传质、流动—影响凝固过程；扩散过程—便于理解溶质再分配1.扩散第一定律

溶质在扩散场中某处的扩散通量J{J:单位时间t内通过单位面积A的溶质质量m，即J=dm/(Adt)}与溶质在该处的浓度梯度（dCL/dx）成正比，Jx=-DL（dCL/dx）注：负号（-）表示溶质传输方向与浓度梯度方向相反。第3页，共47页，2023年，2月20日，星期四基本概念1）稳态扩散

扩散系统中，任一体积元在任一时刻、流入的物质量与流出的物质量相等，即任一点的浓度不随时间变化。（∂C/∂t=0）2）非稳态扩散任一点的浓度随时间而变化（∂C/∂t≠0）第4页，共47页，2023年，2月20日，星期四2.扩散第二定律对于一维扩散的浓度分布，x=0，扩散源位置；C=Cmax；x∞，C=C0，平均浓度当xx+dx；扩散通量JxJx+dx，则（1）Jx-Jx+dx=（dmx-dmx+dx）/(Adt)

-dJ/dx=

（dmx-dmx+dx）/[(Adx)dt]

-dJ/dx=dC/dt（2）Jx=-DL（dCL/dx）由（1）（2）得

dCL/dt=DL[d(dCL/dx)]/dx=DLd2CL/dx2第5页，共47页，2023年，2月20日，星期四“稳定态定向凝固”溶质分配特征方程式条件：1）扩散源稳定（相变时溶质的析出速度与扩

散速度处于动平衡）；2）扩散源的运动速度R与溶质的析出速度也为动态平衡。DLd2CL/dx2＋R（dCL/dx）=0第6页，共47页，2023年，2月20日，星期四4.1.2凝固传质过程的有关物理量1.扩散系数D表示物质在介质中的传输能力。介质阻力

——D——传输能力（1）充分扩散：介质阻力0，D∞（凝固时液体激烈搅拌）（2）有限扩散：介质阻力≠0，D=Di

（一般溶质扩散）2.溶质平衡分配系数k0k0=Cs*/CL*1）k0<1:溶质元素从S/L界面扩散L；k0——S相线、L相线张开程度——开始结晶与结晶终了固相成分相差——成分偏析2）k0>1：溶质元素从L越过S/L界面扩散S，使得CS>CL；第7页，共47页，2023年，2月20日，星期四3.液相线斜率mLmL＝dT/dC=(TL-Tm)/CLTL=Tm+mLCL4.液相温度梯度GLGL=dT/dx

GL<0，负温度梯度；Ti>TLGL>0，正温度梯度；Ti<TL第8页，共47页，2023年，2月20日，星期四4.1.3稳定态（溶质传输）过程的一般性质稳定态定向凝固特征微分方程的通解对于动态的稳定态扩散（L/S界面处无溶质元素聚积，结晶速度=溶质自界面远方扩散走的速度，动态平衡），溶质分配特征方程式的通解为：C(x)L=Aexp(-Rx/DL)+BCL:溶质在液相中的浓度；DL:扩散系数；R=dx/dt:固液界面生长速度第9页，共47页，2023年，2月20日，星期四2.固液界面处（x=0）的溶质平衡R(CL*-CS*)=-DL(dCL/dx)x=0

界面排出溶质量＝扩散走的溶质量，则：(dCL/dx)x=0＝-R(CL*-CS*)/DL＝－RCL*/DL（1-k)3.远离固液界面(x∞)的液体成分第10页，共47页，2023年，2月20日，星期四4.2单相合金的凝固固-液界面前沿的局部温度梯度第11页，共47页，2023年，2月20日，星期四凝固过程溶质再分配溶质再分配现象平衡分配系数与界面平衡假设平衡凝固时的溶质再分配液相充分混合均匀时的溶质再分配液相只有有限扩散时的溶质再分配液相中部分混合（有对流作用）第12页，共47页，2023年，2月20日，星期四溶质再分配现象晶核形成凝固结束整个结晶过程，固液两相内部不断进行着的溶质元素的重新分布的过程。即：CS、CL变化第13页，共47页，2023年，2月20日，星期四平衡分配系数与界面平衡假设平衡分配系数：k0：在给定的温度T*下，平衡固相溶质浓度与液相溶质浓度之比：界面平衡假设：近似地认为，在传热、传质和界面反应三个基本过程中，单相合金的晶体生长仅取决于热得传输和质的传递，而原子通过界面的阻力则小到可以忽略不计。界面处固液两相始终处于局部平衡状态。第14页，共47页，2023年，2月20日，星期四单相合金结晶过程中的溶质再分配平衡凝固条件下的溶质再分配凝固终了，固相成分均匀:CS=C0第15页，共47页，2023年，2月20日，星期四单相合金结晶的每一阶段，S、L两相都能充分传质而使成分完全均匀，时时都能实现两相整体上的平衡。服从平衡相图规律第16页，共47页，2023年，2月20日，星期四非平衡凝固时的溶质再分配非平衡结晶在单相合金的结晶过程中，S、L两相的均匀化来不及通过传质而充分进行，则除界面处能处于局部平衡状态外，两相的平均成分必偏离平衡图所确定的数值。一般凝固条件下，热扩散系数5×10-2cm2/s溶质在液相中的扩散系数：5×10-5cm2/s溶质在固相中的扩散系数：5×10-8cm2/s则实际结晶过程都是非平衡结晶。第17页，共47页，2023年，2月20日，星期四固相无扩散、液相充分混合时的溶质再分配接着凝固时由于固相中无扩散，成分沿斜线由K0C0逐渐上升。第18页，共47页，2023年，2月20日，星期四第19页，共47页，2023年，2月20日，星期四公式推导：当fs=0时，CS*=k0C0凝固过程中固－液界面上的成分为（Scheil公式，或非平衡结晶时的杠杆定律）：注：凝固临近结束时（fs1），该表达式不适用。由第20页，共47页，2023年，2月20日，星期四固相无扩散、液相有限扩散的溶质再分配凝固稳定状态阶段富集层溶质分布规律（指数衰减曲线）：X´特征距离当时，｛CL(x’)－C0｝降到:称为溶质富集层的“特征距离”。凝固过程分为三个阶段：

最初过渡区；稳定态区（q1=q2）；最后过渡区第21页，共47页，2023年，2月20日，星期四第22页，共47页，2023年，2月20日，星期四公式推导：稳定生长阶段（q1=q2）：根据得：稳定生长阶段界面前方L相中的溶质浓度分布规律（Tiller）第23页，共47页，2023年，2月20日，星期四另外，最初过渡区的长度取决于K0、R、DL的值，K0越大、R越大或DL越小，则最初过渡区越短；最后过渡区长度比最初过渡区的要小得多，与溶质富集层的“特征距离”的数量级相同。第24页，共47页，2023年，2月20日，星期四固相无扩散、液相存在部分混合时的溶质再分配

在部分混合情况下，固-液界面处的液相中存在一扩散边界层，在边界层内只靠扩散传质（静止无对流）：在边界层以外的液相因有对流作用成分保持均一。

液相充分大时边界层宽度δN内任意一点x΄液相成分：当液相不是充分大时：液相部分混合达稳态时C*s及C*L值：第25页，共47页，2023年，2月20日，星期四固－液界面前方熔体的过冷状态溶质富集引起界面前方熔体凝固温度的变化

TL＝T0＋mCL可得：注意：T1、T2；T1－T2平衡结晶温度范围第26页，共47页，2023年，2月20日，星期四热过冷与成分过冷界面前方局部温度分布为：T(x)=T*-TK+GLxT*：界面平衡结晶温度对于纯金属，

T*=T0，界面前方熔体内的过冷状态为：Tk=T*-T(x)=T0-（T0-TK+GLx）＝TK－GLx－GLx欲Tk>0，则须：－GLx>0，即GL<0纯金属，只有“负温度梯度”，才产生“过冷”。仅由熔体实际温度分布决定的过冷状态，称为“热过冷”。第27页，共47页，2023年，2月20日，星期四界面前方过冷状态对结晶过程的影响1.热过冷对纯金属结晶过程的影响★界面前方无热过冷下的平面生长GL0；无过冷——过热——宏观平坦界面形态（界面能最低）最稳定——突起被熔化——only固相散热使界面前沿熔体温度降低时，才能使晶体生长——界面处于等温状态（T0－Tk）——平面生长平面生长结果：※each晶体逆着热流平行向内伸展成一个个（多个）柱状晶；※或若only一个晶粒，则为理想单晶体。第28页，共47页，2023年，2月20日，星期四★热过冷作用下的枝晶生长GL0；热过冷，宏观平坦界面形态（界面能最低）不稳定——凸起——与过冷度更大的熔体接触很快生长——伸向熔体的主杆——主杆侧面析出结晶潜热，T升高，远处为过冷熔体，新的热过冷——二次分枝——树枝晶——枝晶生长枝晶生长结果：（1）单向生长：柱状枝晶；（2）自由生长：等轴枝晶。注：此处界面形态——晶体（晶粒）大小而言；而界面的微观机构——原子尺度，故any界面形态可能粗糙界面，也可能是平整界面结构。第29页，共47页，2023年，2月20日，星期四2．成分过冷对一般单相合金结晶过程的影响（1）界面前方无成分过冷时的平面生长Tc＝0，平面生长，宏观平坦界面为等温的——恒定的平衡成分推进生长结果（稳定生长区内）：成分完全均匀的单相固溶体柱状晶或单晶。R极限，R单平R纯平，故单相合金平面生长的极限生长速度比纯金属小得多。GL更大，R更小。第30页，共47页，2023年，2月20日，星期四（2）窄成分过冷区作用下的胞状生长成分过冷区的存在——破坏平面界面的稳定性——凸起－较大过冷，更快速度生长——向熔体排出溶质（k01）——凸起溶质浓度低，凹入溶质浓度CL增加快、扩散慢——凹入部位熔体TL——过冷度

T=TL-T（x）降低——抑制凸起的横向生长速度，形成低熔点溶质汇集区所构成的网络状沟槽——凸起受成分过冷区宽度的限制——溶质浓集使界面各处的液相成分达到平衡浓度时——界面形态趋于稳定。生长结果：胞状界面——胞状生长——胞状晶第31页，共47页，2023年，2月20日，星期四胞状界面的成分过冷区的宽度约在0.0l一0.1cm之间，随着成分过冷的增大，发生：沟槽不规则的胞状界面狭长的胞状界面规则胞状态胞状晶的生长方向垂直于固-液界面（与热流相反与晶体学取向无关）。胞状晶可认为是一种亚结构。第32页，共47页，2023年，2月20日，星期四（3）宽成分过冷区作用下的枝晶生长柱状枝晶生长胞状生长：晶胞突起等温面生长，生长方向与热流方向相反、与晶体学特性无关；随着GL/R,C0——成分过冷区——晶胞凸起伸向熔体更远；凸起前端≈旋转抛物面的界面，因溶质析出而在熔体中面临新的成分过冷——变得不稳定（凸起前端逐渐偏向于某一择优取向，界面出现具有强烈晶体学特性的凸缘结构）；成分过冷区——凸起前端面临的新的成分过冷——凸缘上形成短小的锯齿状二次分枝——胞状生长→柱状枝晶生长；成分过冷区——二次枝晶上长出“三次枝晶”。第33页，共47页，2023年，2月20日，星期四胞状生长向枝晶生长的转变第34页，共47页，2023年，2月20日，星期四宏观结晶状态的转变和等轴枝晶生长成分过冷区——成分过冷极大值TC>T非*（熔体中非均质生核最有效衬底大量生核所需的过冷）时，同时产生：1）柱状枝晶生长；2）界面前方熔体也发生新的生核过程，且导致晶体在过冷熔体（GL<0）自由生长，形成方向各异的等轴枝晶。

等轴枝晶的存在阻止了柱状晶区的单向延伸，此后结晶便是等轴晶区→液体内部推进的过程。第35页，共47页，2023年，2月20日，星期四合金固溶体凝固时的晶体生长形态a)不同的成分过冷情况

b)无成分过冷平面晶C)窄成分过冷区间胞状晶

d)成分过冷区间较宽柱状树枝晶

e)宽成分过冷内部等轴晶第36页，共47页，2023年，2月20日，星期四就合金的宏观结晶状态而言，外生生长（平面生长——胞状生长——柱状枝晶生长）——内生生长（等轴枝晶）转变；外→内转变决定因素：成分过冷，外来质点非均质生核能力——成分过冷区——利于内生生长和等轴枝晶形成。枝晶生长方向：枝晶主干、各次分枝的生长方向//特定晶向。枝晶间距：相邻同次分枝之间的垂直距离。第37页，共47页，2023年，2月20日，星期四第38页，共47页，2023年，2月20日，星期四4-5共晶合金的结晶一、共晶组织的特点和共晶合金的分类1.特点：宏观形态：共晶体的形状与分布的形成原因同单相合金晶体类似，从平面生长——胞状生长——枝晶生长；从柱状晶（共晶群体eutecticcolony）——等轴晶(共晶团eutecticcell)微观形态：共晶体内两相析出物的形状与分布。其与共晶相在结晶过程中的相互作用、结晶条件有关。固—液界面结构在很大程度上决定着其微观形态的基本特征。第39页，共47页，2023年，2月20日，星期四2.共晶合金分类根据界面结构不同，分为：（1）非小面——非小面共晶合金：两相均为非小面生长的粗糙界面；

金属—金属，金属－金属间化合物；eg.Pb-Sn，Ag-Cu层片状共晶；Al-Al3Ni棒状共晶

（2）非小面——小面共晶合金：一相为非小面生长的粗糙界面，另一相为小面生长的平整界面；

金属－非金属，金属－亚金属。Eg.Fe-C,Al-Si

共晶；（3）小面——小面：

非金属——非金属;琥珀睛-茨醇共晶。第40页，共47页，2023年，2月20日，星期四二、共晶合金的结晶方式（1）共生生长（Most合金）1）特征：结晶时，后析出相依附于领先相表面析出——形成具有两相共同生长界面的双相核心——溶质原子在界面前沿两相间的横向扩散，互相不断为相邻的另一相提供生长所需的组元——彼此合作、一起向前生长。2）分类：球团形辐射状结构（共晶团）：领先相独立生核、自由生长；扇形半辐射状结构：领先相属于初生相的一部分；共晶群体的柱状