分析化学(第三版)9-.1

分析化学(fēnxīhuàxué)(第三版)9-.1..第一页，共103页。第九章色谱分析(sèpǔfēnxī)法色谱分析法是现代仪器分析法的一个重要组成局部，它不仅(bùjǐn)作为分析工具能高效、快速、灵敏、准确地测定物质的含量，还可作为别离工具进行物质的纯化制备。第二页，共103页。第一节色谱分析(sèpǔfēnxī)法的原理及分类一、茨维特的经典(jīngdiǎn)实验〔见图9-1〕第三页，共103页。第一节色谱分析(sèpǔfēnxī)法的原理及分类二、色谱分析法的别离原理及特点

①内因：由于固定相与被别离的各组分发生的吸附〔或分配〕作用的差异(chāyì)，宏观表现为吸附〔或分配〕系数的差异(chāyì)，微观解释就是分子间相互作用力〔取向力、诱导力、色散力、氢键、配合作用〕的差异(chāyì)。第四页，共103页。第一节色谱分析(sèpǔfēnxī)法的原理及分类②外因：由于流动相的不间断的流动，使被别离的组分与固定相发生反复屡次〔几百、几千次〕的吸附〔或溶解〕、解吸〔或挥发〕过程，这样就使那些在同一固定相上吸附〔或分配〕系数只有微小差异的不同(bùtónɡ)组分，在固定相上的移动速度产生了很大的差异，从而到达了不同(bùtónɡ)组分的完全别离。第五页，共103页。第一节色谱分析法的原理(yuánlǐ)及分类第六页，共103页。第一节色谱分析法的原理(yuánlǐ)及分类三、色谱分析法的分类〔1〕按照固定(gùdìng)相和流动相的状态分类见表9-1第七页，共103页。第一节色谱分析(sèpǔfēnxī)法的原理及分类〔2〕按照固定相性质和操作(cāozuò)方式分类见表9-2第八页，共103页。第一节色谱分析(sèpǔfēnxī)法的原理及分类〔3〕按色谱别离(biélí)过程的物理化学原理分类见表9-3第九页，共103页。第二节气相色谱分析法一、方法简介〔一〕方法特点及应用范围(fànwéi)气相色谱法的主要特点是选择性高、别离效率高、灵敏度高、分析速度快。

第十页，共103页。第二节气相色谱分析法〔二〕气相色谱流出曲线(qūxiàn)的特征第十一页，共103页。第二节气相色谱分析法第十二页，共103页。第二节气相色谱分析法在色谱图中色谱峰形的宽窄常用区域宽度(kuāndù)表示，区域宽度(kuāndù)是指色谱峰三个特征高度的峰宽，如下所述。〔1〕拐点宽度(kuāndù)〔2〕半峰宽度(kuāndù)〔3〕基线宽度(kuāndù)第十三页，共103页。第二节气相色谱分析法色谱柱的选择性说明它对不同组分的别离能力(nénglì)，可定量地用别离度〔分辨率〕R表示。第十四页，共103页。第二节气相色谱分析法二、气相色谱仪典型双柱(shuānɡzhù)气相色谱仪的流路控制示意图见图9-4第十五页，共103页。第二节气相色谱分析法〔一〕载气流速控制及测量装置(zhuāngzhì)通常规定上述气体高压气瓶的颜色见表9-4第十六页，共103页。第二节气相色谱分析法〔1〕减压阀高压(gāoyā)气瓶阀和减压阀如图9-6所示第十七页，共103页。第二节气相色谱分析法〔2〕稳压(wěnyā)阀第十八页，共103页。第二节气相色谱分析法〔3〕针形阀第十九页，共103页。第二节气相色谱分析法〔4〕稳流阀第二十页，共103页。第二节气相色谱分析法〔1〕转子(zhuànzǐ)流量计第二十一页，共103页。第二节气相色谱分析法〔2〕皂膜流量计第二十二页，共103页。第二节气相色谱分析法〔二〕进样器和汽化室〔1〕气体样品进样①注射器进样此法的优点是使用灵活(línɡhuó)方便，缺点是进样量的重复性差第二十三页，共103页。第二节气相色谱分析法②气体定量(dìngliàng)管进样一种是平面六通阀，如图9-13所示第二十四页，共103页。第二节气相色谱分析法另一种是拉杆(lāgān)六通阀，如图9-14所示第二十五页，共103页。第二节气相色谱分析法〔2〕液体(yètǐ)样品进样第二十六页，共103页。第二节气相色谱分析法〔3〕固体样品(yàngpǐn)进样汽化室的作用是将液体样品(yàngpǐn)瞬间汽化为蒸气。汽化室实际上是一个加热器第二十七页，共103页。第二节气相色谱分析法〔三〕色谱柱及柱温控制(kòngzhì)装置各种色谱柱的分类见表9-6第二十八页，共103页。第二节气相色谱分析法为了适应在不同温度下使用色谱柱的要求，通常把色谱柱放在一个恒温箱中〔也叫柱炉或色谱炉〕，以提供可以改变的，均匀的恒定(héngdìng)温度。恒温箱的构造见图9-20第二十九页，共103页。第二节气相色谱分析法〔四〕检测器检测器可分为两类，一类是浓度(nóngdù)型检测器。另一类是质量型检测器。〔五〕记录仪或色谱数据工作站第三十页，共103页。第二节气相色谱分析法三、气相色谱固定相〔一〕气固色谱的固定相气固色谱常用的固定相即固体吸附剂为活性炭、氧化铝、硅胶、分子筛及高分子聚合物，见表9-7和表9-8〔二〕气液色谱的固定相常用载体的性质及处理方法①外表应该是化学惰性的，即没有吸附和催化性能②外表积应较大，孔径分布均匀③热稳定性好，有一定的机械(jīxiè)强度第三十一页，共103页。第二节气相色谱分析法气液色谱的载体种类很多，总的来说可分为硅藻土型与非硅藻土型两类。目前应用比较(bǐjiào)普遍的是硅藻土型。见表9-9第三十二页，共103页。第二节气相色谱分析法一般载体改性前后的性能(xìngnéng)比较见表9-10第三十三页，共103页。第二节气相色谱分析法2.常用固定液的分类及选择固定液的原那么〔1〕对固定液的要求①固定液应是一种高沸点的有机化合物，其蒸气压低，热稳定性好，在色谱分析操作温度下呈液体状态。②在色谱柱的操作温度下，固定液的黏度(niándù)要低，以保证固定液能均匀地分布在载体的外表上。第三十四页，共103页。第二节气相色谱分析法③在色谱柱的操作温度下，固定液要有足够的化学稳定性，这对高温〔200℃以上〕色谱柱尤为重要④对欲别离的组分要有高选择性，即对两个(liǎnɡɡè)沸点相同〔或相近〕的组分〔如正、异异构体，顺、反异构体〕有尽可能高的别离能力。第三十五页，共103页。第二节气相色谱分析法〔2〕选择固定液的原那么(nàme)在选择固定液时，应根据不同的分析对象和分析要求进行考虑。①根据“相似相溶原那么(nàme)〞，假设被别离的组分为非极性物质，应选用非极性固定液组分流出色谱柱的先后次序一般符合沸点规律，即低沸点的先流出，高沸点的后流出〔色散力〕起作用。第三十六页，共103页。第二节气相色谱分析法②对能形成氢键的物质，如醇、酸、醚、醛、酮、酯、酚、胺、腈和水的别离，一般选择极性或氢键型固定液，流出顺序(shùnxù)取决于组分与固定液分子间形成氢键能力的大小，不易形成氢键的先流出，易形成氢键的后流出。③被分析的物质与固定液发生某种特殊作用时，会被选择性地别离出。第三十七页，共103页。第二节气相色谱分析法第三十八页，共103页。第二节气相色谱分析法1.壁涂渍开管柱2.多孔层开管柱3.填充毛细管柱4.微填充柱最常用的键合石英毛细管商品柱见表9-15色谱柱内径对柱性能(xìngnéng)的影响见表9-16第三十九页，共103页。第二节气相色谱分析法四、气相色谱检测器〔一〕检测器的性能指标1.灵敏度〔绝对响应值〕灵敏度表示了响应值和组分(zǔfèn)含量之间的关系，通常用S表示，其数学表达式为式中，R为响应值，Q为被测物质的含量，S为灵敏度第四十页，共103页。第二节气相色谱分析法2.敏感度〔或检测(jiǎncè)限〕敏感度规定为当检测(jiǎncè)器产生的电信号是噪声的两倍时，单位时间〔或单位体积〕内进入检测(jiǎncè)器的组分的数量，用M表示式中，D为敏感度；In为噪声，mV；S为检测(jiǎncè)器的灵敏度第四十一页，共103页。第二节气相色谱分析法由于(yóuyú)S值有三种表示法，因此D也对应有三种计算方法第四十二页，共103页。第二节气相色谱分析法3.响应时间(shíjiān)〔或应答时间(shíjiān)〕响应时间(shíjiān)是指从进样开始，至到达记录仪最终指示的90％处所需的时间(shíjiān)。响应时间(shíjiān)的长短和检测器的体积有关。第四十三页，共103页。第二节气相色谱分析法4.线性范围线性范围指响应值〔即检测器产生的电信号〕随组分浓度变化的曲线上直线(zhíxiàn)局部所对应的组分浓度变化范围第四十四页，共103页。第二节气相色谱分析法〔二〕热导池检测器〔TCD〕热导池检测器由于其结构简单、灵敏度适中、稳定性较好、线性范围宽，而且适用于检测无机气体和有机物，因而是目前应用最广泛的一种检测器。1.检测原理热导池之所以能够作为检测器，是依据不同的物质(wùzhì)具有不同的热导率。第四十五页，共103页。第二节气相色谱分析法2.热导池的结构热导池是由池体、池槽〔气路通道(tōngdào)〕、热丝三局部组成的。第四十六页，共103页。第二节气相色谱分析法双臂直通式金属(jīnshǔ)热导池的结构如图9-24所示第四十七页，共103页。第二节气相色谱分析法3.影响热导池灵敏度的因素(yīnsù)〔1〕热丝阻值〔2〕桥流4.使用本卷须知〔1〕温度〔2〕热丝第四十八页，共103页。第二节气相色谱分析法〔三〕氢火焰离子化检测器〔FID〕氢火焰离子化检测器是一种高灵敏度的检测器，适用于有机物的微量分析，其特点除灵敏度高外，还有响应快、定量线性范围宽、结构简单(jiǎndān)、操作稳定等优点。1.检测原理第四十九页，共103页。第二节气相色谱分析法2.检测器的结构(jiégòu)第五十页，共103页。第二节气相色谱分析法3.影响(yǐngxiǎng)灵敏度的因素〔1〕喷嘴的内径〔2〕电极形状和距离〔3〕极化电压〔4〕气体纯度和流速第五十一页，共103页。第二节气相色谱分析法4.使用本卷须知①离子头绝缘要好，金属离子头外壳要接地②氢火焰离子化检测器的使用温度应高于100℃〔常用150℃此时氢气在空气中燃烧生成的水以水蒸气逸出检测器。③离子头内的喷嘴和收集极在使用一定时间后应进行清洗，否那么燃烧后的灰烬会沾污(zhānwū)喷嘴和收集极，从而降低灵敏度。第五十二页，共103页。第二节气相色谱分析法〔一〕电子捕获检测器〔ECD〕电子捕获检测器是一种(yīzhǒnɡ)选择性检测器，它仅对具有电负性〔指化合物分子或原子因对电子有强的亲和力而产生负离子的性质〕的物质有响应信号。第五十三页，共103页。第二节气相色谱分析法1.检测(jiǎncè)原理第五十四页，共103页。第二节气相色谱分析法2.检测器的结构(jiégòu)其结构(jiégòu)见图9-29第五十五页，共103页。第二节气相色谱分析法3.操作条件〔1〕载气纯度及流速〔2〕进样量〔3〕检测器的烘烤时间〔4〕检测器的使用温度〔5〕极化电压(diànyā)及电极间距离第五十六页，共103页。第二节气相色谱分析法〔五〕火焰光度检测(jiǎncè)器〔FPD〕1.检测(jiǎncè)原理2.火焰光度检测(jiǎncè)器由两局部组成，见图9-30第五十七页，共103页。第二节气相色谱分析法〔1〕火焰燃烧(ránshāo)喷嘴〔2〕硫或磷特征发射光谱的检测系统3.操作条件①各种气体流速对响应信号的影响②检测器的使用温度应大于100℃，以防止检测器积水，增大噪声℃第五十八页，共103页。第二节气相色谱分析法③检测器使用(shǐyòng)的光电倍增管对检测器灵敏度影响很大，要求所用光电倍增管的暗电流小、基流小、噪声小。光电倍增管使用(shǐyòng)的直流高压电源通常为750V可由晶体管直流高压电源供电³第五十九页，共103页。第二节气相色谱分析法五、气相色谱的定性及定量方法〔一〕定性分析1.常用(chánɡyònɡ)的保存值第六十页，共103页。第二节气相色谱分析法2.常用的定性方法〔1〕纯物质对照法〔2〕利用保存值的经验(jīngyàn)规律定性〔3〕利用其他方法定性①利用化学方法配合进行未知组分定性②结合仪器进行定性第六十一页，共103页。第二节气相色谱分析法〔三〕定量(dìngliàng)分析1.峰高〔峰面积〕定量(dìngliàng)法——检量线法〔工作曲线法〕第六十二页，共103页。第二节气相色谱分析法峰面积(miànjī)的计算方法如图9-34第六十三页，共103页。第二节气相色谱分析法2.定量校正因子在气相色谱分析中，进行定量计算的依据是每个组分的含量〔质量或物质(wùzhì)的量〕与其峰面积〔或峰高〕成正比，即第六十四页，共103页。第二节气相色谱分析法定量(dìngliàng)校正因子可分为绝对校正因子与相对校正因子〔1〕绝对校正因子第六十五页，共103页。第二节气相色谱分析法〔2〕相对(xiāngduì)校正因子第六十六页，共103页。第二节气相色谱分析法3.定量校正因子与检测器相对(xiāngduì)响应值的关系第六十七页，共103页。第二节气相色谱分析法4.内标法把一定量的纯物质作为内标物，参加到质量的样品中，然后进行(jìnxíng)色谱分析，测定内标物和样品中几个组分的峰面积。引入相对质量校正因子，就可计算样品中待测组分的含量，其计算式如下：第六十八页，共103页。第二节气相色谱分析法5.外标法在相同条件下对样品进行色谱分析，由样品中待测物的峰面积和待测组分(zǔfèn)对外标物的相对质量〔摩尔〕校正因子，就可求出待测组分(zǔfèn)的含量。其计算式如下：第六十九页，共103页。第二节气相色谱分析法第七十页，共103页。第二节气相色谱分析法六、气相色谱法根本原理(yuánlǐ)〔一〕塔板理论第七十一页，共103页。〔二〕速率理论(lǐlùn)速率理论(lǐlùn)可用范第姆特〔VanDeemter〕方程式表示：第二节气相色谱分析法第七十二页，共103页。〔三〕色谱操作条件的选择〔1〕柱子对各组分的选择性要好别离度〔见图9-27〕定义为相邻两色谱峰保存时间的差值与两色谱峰基线宽度之和一半的比值(bǐzhí)，可用下述数学式表示。第二节气相色谱分析法第七十三页，共103页。第二节气相色谱分析法〔2〕柱子的效率要高即每个组分的色谱峰要窄。柱效率的上下与载气流量、载体性能、进样量等因素有关。前面在气固、气液色谱的原理中，有关吸附剂、载体、固定液的性质及其对选择性、柱效率的影响均已涉及，下面主要讨论(tǎolùn)如何选择柱温、载气流量、进样量等色谱操作条件。第七十四页，共103页。第二节气相色谱分析法柱温对选择性和柱效率(xiàolǜ)的影响见图9-18第七十五页，共103页。第二节气相色谱分析法对一般色谱柱，载气流量为20~100mL/min。有时为了缩短分析(fēnxī)时间，可加大流量，但此时别离效果较差，色谱峰会有拖尾或重叠现象。样品最好以气态瞬间注入。进样量不要过大!应在色谱柱的负荷限度内。第七十六页，共103页。第二节气相色谱分析法色谱柱形以U形为好，当柱长度(chángdù)增加时，分析时间会延长并要增大载气的柱前压力，应在保证选择性和柱效率的前提下，使柱长减至最短。第七十七页，共103页。〔四〕毛细管柱的速率理论(lǐlùn)及色谱操作条件的选择第二节气相色谱分析法第七十八页，共103页。第二节气相色谱分析法〔1〕柱效评价及柱内径(nèijìnɡ)的选择当毛细管柱在最正确载气流速下操作，对应于最高柱效时的最低理论塔板高度为〔2〕载气线速的选择对毛细管柱，与最低板高对应的最正确线速为6~12cm/s第七十九页，共103页。第二节气相色谱分析法〔3〕固定液液膜厚度的选择对毛细管柱气液色谱，固定液液膜厚度是一个重要的参数，通常对一般毛细管柱液膜不稳定，会形成液滴而降低柱。〔4〕进样量的选择毛细管柱的样品容量取决于涂渍的固定液液膜厚度，通常只允许相当于填充柱进样量的1/10~1/100进入(jìnrù)毛细管柱，当进样量超载时，会使柱效下降，引起色谱峰形扩展。第八十页，共103页。第二节气相色谱分析法〔5〕柱温的选择由于毛细管柱具有高柱效，因此别离组成复杂的混合物，应尽可能在低柱温下进行，以获得高别离度；但柱温也不宜太低，否那么分析时间过长，柱效下降。因此柱温选择应兼顾别离度和分析时间两个(liǎnɡɡè)方面的需要。〔1〕毛细管柱比填充柱的柱效高〔2〕毛细管柱比填充柱的柱容量小〔3〕毛细管柱比填充柱的渗透率高第八十一页，共103页。第二节气相色谱分析法七、程序升温操作(cāozuò)技术第八十二页，共103页。第二节气相色谱分析法第八十三页，共103页。第二节气相色谱分析法七、程序升温操作技术图9-41表示(biǎoshì)程序升温常用的两种方式，即单阶或多阶线性程序升温操作。第八十四页，共103页。第二节气相色谱分析法表9-21为恒温和程序升温气相色谱分析(sèpǔfēnxī)方法的比较。第八十五页，共103页。第二节气相色谱分析法程序升温必须控制的操作条件为起始温度、终止温度、升温速率和载气流速，后两者是影响色谱别离的主要(zhǔyào)因素。〔1〕初始温度〔2〕终止温度〔3〕升温速率〔4〕载气流速第八十六页，共103页。第二节气相色谱分析法八、气相色谱分析法测定实例〔一〕永久性气体的分析〔1〕色谱柱〔2〕供气系统(xìtǒng)〔3〕检测器〔4〕汽化室〔5〕进样量第八十七页，共103页。第二节气相色谱分析法第八十八页，共103页。第二节气相色谱分析法由色谱图中各组分的峰面积及从手册上查到的各个组分的相对质量(zhìliàng)校正因子，就可用归一化法计算出各个组分的含量。第八十九页，共103页。第二节气相色谱分析法〔三〕有机溶剂中微量水的分析〔1〕色谱(sèpǔ)柱〔2〕载气〔3〕检测器〔4〕汽化室〔5〕进样量第九十页，共103页。第二节气相色谱分析法甲醇中微量水测定(cèdìng)的色谱图见图9-44第九十一页，共103页。第二节气相色谱分