有机波谱分析核磁共振专家讲座

有机波谱分析有机波谱分析核磁共振专家讲座第1页第三章核磁共振氢谱

核磁共振（nuclearmagneticresonance，NMR）是近几十年来发展起来新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法结合，已成为化合物结构测定有力工具。当前核磁共振已经深入到化学学科各个领域，广泛应用于有机化学、有机波谱分析核磁共振专家讲座第2页生物化学、药品化学、络合物化学、无机化学、高分子化学、环境化学、食品化学及与化学相关各个学科，并对这些学科发展起着极大推进作用。

核磁共振现象是美国斯坦福大学F.Block和哈佛大学E.M.Purcell于1945年同时发觉，为此他们荣获了1952年诺贝尔物理学奖。1951年Arnold等发觉了有机波谱分析核磁共振专家讲座第3页乙醇核磁共振信号是由三组峰组成，并对应用于分子中CH3、CH2和OH三组质子，揭示了NMR信号与分子结构关系。1953年，美国Varian企业首先试制了NMR波谱仪，开始应用与化学领域并逐步推广。今后几十年，NMR技术发展很快，理论上不停完善，仪器和方法不停创新，尤其是高强超导磁场应用，大大提升了仪器灵敏度和分辨率，使复杂化合物NMR有机波谱分析核磁共振专家讲座第4页谱图得以简化，轻易解析。脉冲傅立叶变换技术应用，使一些灵敏度小原子核，如13C、15N等NMR信号能够被测定。伴随计算机技术应用，多脉冲激发方法应用及由此产生二维谱、多维谱等许多新技术，使许多复杂化合物结构测定迎刃而解，使NMR成为化学研究中最有用方法之一。有机波谱分析核磁共振专家讲座第5页

经过核磁共振谱能够得到与化合物分子结构相关信息，如从化学位移能够判断各组磁性核类型，在氢谱中能够判断烷基氢、烯氢、芳氢、羟基氢、胺基氢、醛基氢等；在碳谱中能够判断饱和碳、烯碳、芳环碳、羰基碳等；经过分析偶合常数和峰形能够判断各组磁性核化学环境及与其相连基团归属；经过积分高度或峰面积能够测定各有机波谱分析核磁共振专家讲座第6页组氢核相对数量；经过双共振技术（如NOE效应）可判断两组核磁空间相对距离等。核磁共振测定过程中不破坏样品，一份样品可测定各种数据；不但能够测定纯物质，也可测定彼此信号不相重合混合物样品；不但能够测定有机物，现在许多无机物分子结构也能用核磁共振技术进行测定。有机波谱分析核磁共振专家讲座第7页3.1核磁共振基本原理3.1.1原子核磁矩

核磁共振研究对象是含有磁矩原子核。原子核是带正电荷粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非全部同位素原子核都有机波谱分析核磁共振专家讲座第8页含有磁矩。含有自旋运动原子核都含有一定自旋量子数（I），I=1/2n，n=0，1，2，3…（取整数）。（1）核电荷数和核质量数均为偶数原子核没有自旋现象，I=0，如12C、16O、28S等，这类原子是核电荷均匀分布非自有机波谱分析核磁共振专家讲座第9页旋球体，无自旋现象，也没有磁性，所以，不成为核磁共振研究对象。（2）核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，I为半整数原子核，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2）；11B、33S、35Cl、37Cl、79Br、81Br、39K、63Cu、65Cu等（I=3/2），17O、25Mg、27Al、55Mn、67Zn等（I=5/2）。这类原子核有自旋现象。有机波谱分析核磁共振专家讲座第10页（3）核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I为整数原子核，如2H、14N、6Li（I=1），58Co（I=2）、10B（I=3）。这类原子核也有自旋现象。可见I≠0原子核都有自旋现象，其自旋角动量（P）为

（3.1）有机波谱分析核磁共振专家讲座第11页式中：

h—普朗克常量含有自旋角动量原子核也含有磁矩μ，μ与P关系以下

μ=γP式中：γ—磁选比（magnetogyricratio)或旋有机波谱分析核磁共振专家讲座第12页磁比（gyromagneticratio),它是原子核特征常数。

I=1/2原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀球形分布，见图3-1（b），核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR主要研究对象。I>1/2原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布，见图3-1有机波谱分析核磁共振专家讲座第13页有机波谱分析核磁共振专家讲座第14页有机波谱分析核磁共振专家讲座第15页（c），核磁共振信号很复杂。一些常见原子核核磁共振性质见表3-1。由表3-1数据可见有机化合物基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物结构测定。许多无机金属元素如59Co、119Sn、195Pt、199Hg等也有核磁共振现象有机波谱分析核磁共振专家讲座第16页，也在适当条件下被用于测定无机物或络合物分子结构。然而，核磁共振信号强弱是与被测磁性核天然丰度和旋磁比立方成正比，如1H天然丰度为99.985%，19F和31P丰度均为100%，所以，它们共振信号较弱，轻易测定，而13C天然丰度只有1.1%，很有用15N和17O核丰度也在1%以下，它们有机波谱分析核磁共振专家讲座第17页

共振信号都很弱，必须在傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）谱仪，经过重复屡次扫描才能得到有用信息。3.1.2自旋在磁场中取向和能级含有磁矩核在处磁场自旋取向是量子化,可用磁量子数m来表示核自旋不一样空间取向,其数值可取:m=I,I-1,I-2,…，-I，共有2I+1个取向。比如，对

有机波谱分析核磁共振专家讲座第18页

1H核来说，I=1/2，则有m=+1/2和m=-1/2两种取向。m=+1/2取向是顺磁场排列，代表低能态，而m=-1/2则是反向磁场排列，代表高能态。对于I=1原子核，如2H，14N而言，m值则有m=+1、0、-1三种取向，代表三个不一样能级，见图3-2。同理当I=3/2时，如33S、35Cl、37Cl等，m值有+3/2、+1/2、-1/2、-3/2四种取向，表示裂分为四种不一样能级。有机波谱分析核磁共振专家讲座第19页依据电磁理论，磁矩在μ外磁场中与磁场作用能E为（3.3）式中：Bo—磁场强度。作用能E属于位能性质，故核磁矩总是烽求与外磁场方向平行。由图3-2和式（3.3）可见，外加磁场越强，能级裂有机波谱分析核磁共振专家讲座第20页分越大，高低能态能级差也越大。有机波谱分析核磁共振专家讲座第21页3．1．3核盘旋和核磁共振

当一个原子核核磁矩处于磁场Bo中，因为核本身旋转，而外磁场又力争它取向于磁场方向，在这两种力作用下，核会在自旋同时绕外磁场方向进行盘旋，这种运动称为Larmor进动（图3-3）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第22页有机波谱分析核磁共振专家讲座第23页

原子核在磁场中盘旋可用玩具陀螺作比喻，陀螺旋转可比喻核自旋，陀螺在旋转时，它自旋轴即使有了倾斜，但在地心吸力作用下并不改变它倾斜度而出现旋进现象，这和磁矩在磁场作用下旋进是一样。

当1H核置于外磁场Bo中,它要发生能级裂分,从式(3.3)可求得相邻能级间能量差为有机波谱分析核磁共振专家讲座第24页（3.4）假如用一频率v射射频波照射磁场中1H核时,射频波能量为

E射=hv射（3.5）有机波谱分析核磁共振专家讲座第25页当射频波频率与该核盘旋频率ν回相等时，射频波能量就会被吸收，核自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此时E射=ΔE，所以，发生核磁共振条件是（3.6）或（3.7）有机波谱分析核磁共振专家讲座第26页

可见,射频率与磁场强度Bo是成正比,在进行核磁共振试验时,所用磁场强度越高,发生核磁共振所需射频频率也越高。比如,在4.69T超导磁场中，1H和13C共振频率分别为有机波谱分析核磁共振专家讲座第27页

而在7.05T磁场中，1H共振频率为300MHz，13C共振频率为75.45MHz。一样能够依据所用仪器频率（兆赫数）算出其磁场强度大小。3.1.4核自旋弛豫

前面讨论是单个自旋核在磁场中行为,而实际测定中,观察到是大量自旋核组成体系。有机波谱分析核磁共振专家讲座第28页一组1H核在磁场作用下能级被一分为二，假如这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振信号。但实际上，在热力学温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁场方向），而在常温下，因为有机波谱分析核磁共振专家讲座第29页因为热运动会使一部分1H核处于高能态（取反磁场方向），在一定温度下，处于高低能态核数会到达一个热平衡。按照Boltzmann分配定律计算，低能态核数占有极微弱优势（3.8）有机波谱分析核磁共振专家讲座第30页当∆E<<kT时，式（3.8）可写成

(3.9)

式中：n+—处于低能态核数；n-—处于高能态核数；有机波谱分析核磁共振专家讲座第31页∆E—高能态能量差；K—玻耳兹曼（Boltzmann）常量；T—热力学学温度。对于1H核，若在300K，200MHz仪器中测定，则低能态1H核数仅比高能态核数多百万分之十左右。对于其它旋磁比r值较小核，比值还会更小，所以核磁共振是一个不灵敏方法。有机波谱分析核磁共振专家讲座第32页

假如低能态核跃迁到高能态后，不能有效释放出能量回到低能态，则低能态核数会越来越少，高能态核数会越来越多，进而到达饱和，不再有静吸收，也就测量不到NMR信号。实际上，只要选好测定条件，NMR信号是能够连续测定，高能态核能够经过自旋弛豫过程回到低能态，以保持低能态核数占微弱多数状态。有机波谱分析核磁共振专家讲座第33页

弛豫过程可分为两种类型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。自旋-晶格弛豫（spin-lattice-relaxation）：自旋-晶格弛豫也称为纵向弛豫，是处于高能态核自旋体系与其周围环境之间能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时，其能量转移到周围粒子中去，对固体样品，则传给晶格，假如是液体样品，则传给周围有机波谱分析核磁共振专家讲座第34页

分子或溶剂。自旋-晶格弛豫结果使高能态核数降低，低能态核数增加，全体核总能量下降。一个体系经过自旋-晶格弛豫过程到达热平衡状态所需要时间，通惯用半衰期T1表示，T1是处于高能态核寿命一个量度。T1越小，表明弛豫过程效率越高，T1越大则效率越低，轻易到达饱和。T1值大小与核种类，样品状态,温度相关。固体样品振动、转动频率较有机波谱分析核磁共振专家讲座第35页小，不能有效地产生纵向弛豫，T1较长，能够到达几小时。对于气体或液体样品，T1普通只有10-4～102s。自旋-自旋弛豫（spin-spinrelaxation）:自旋-自旋弛豫也称横向弛豫，一些高能态自旋核把能量转移给同类低能态核，同时一些低能态核取得能量跃迁到高能态，因而各种取向核总数并有机波谱分析核磁共振专家讲座第36页

没有改变，全体核总量也不改变。自旋-自旋弛豫时间用T2来表示，对于固体样品或黏稠液体，核之间相对位置较固定，利于核间能量传递转移，T2约为10-3s。非黏稠液体样品，T2约1s。

自旋-自旋弛豫即使与体系保持共振条件无关，但却影响谱线宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态寿命

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成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短，T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在黏稠液体样品中，T1和T2普通为1s左右。所以要得到高分辨NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。有机波谱分析核磁共振专家讲座第38页3．2核磁共振仪与试验方法

高分辨率核磁共振仪类型很多，按所用磁体不一样可分为永久磁体、电磁体和超导体。按射频频率不一样（1H核共振频率）可分为60MHz、90MHz、100MHz、200MHz、300MHz、600MHz等，当前国际市场已经有800MHz仪器供给。按射频源和扫描方式不一样可分为连续有机波谱分析核磁共振专家讲座第39页波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。3.2.1连续波核磁共振谱仪

连续波核共振谱仪(continuouswave-NMR,CW-NMR)主要组成部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接收和统计系统（图3-4）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第40页有机波谱分析核磁共振专家讲座第41页

磁体作用是对样品提供强而均匀磁场，惯用磁体有永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。样品管（内装待测样品溶液）放置在磁铁两极间狭缝中，并以一定速度（如50~60周·s-1）旋转，使样品感受到磁场强度平均化以克服磁场不均匀所引发信号峰加宽。射频振荡器线圈绕在样品管外，方向有机波谱分析核磁共振专家讲座第42页与外磁场垂直，其作用是向样品发射固定频率（100MHz、200MHz）电磁波。射频波频率越大，仪器分辨率也越大，性能越好。射频接收器线圈也安装在探头中，其方向与前二者都彼此垂直，接收线圈用来探测核磁共振时吸收信号。扫描发生器线圈（也称Helmholtz线圈）是安装在磁极上，用于进行扫描操作，使样品除接收磁铁所提有机波谱分析核磁共振专家讲座第43页供强磁场外，再感受一个可变附加磁场。在进行核磁共振测定时，若固定射频波频率，由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，称为扫场；若固定磁场强度，经过改变射频频率方式进行扫描则称为扫频。在扫描过积程中，样品中不一样化学环境同类磁核，相继满足共振条件，产生核磁有机波谱分析核磁共振专家讲座第44页共振吸收，接收器和统计系统就会把吸收信号经放大并统计成核磁共振图谱。普通仪器都有信号积分功效，会把各种吸收峰进行面积积分，并绘出积分曲线。连续波核磁共振振谱仪含有廉价、稳定、易操作优点，但灵敏度低，需要样品量大，只能测定天然丰度较大有机波谱分析核磁共振专家讲座第45页核，如1H、19F、31P谱，而无法测定天然丰度低，灵敏度低核，如13C、15N谱等。伴随脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪发展和普及，连续波波谱仪将逐步被取代。

3.2.2脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪

脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(pulseFouriertransfer-NMR,PFT-NMR)与有机波谱分析核磁共振专家讲座第46页

CW-NMR谱仪主要差异在信号观察系统，即是在CW-NMR谱仪上增加脉冲程序器和数据采集及处理系统。用PFT-NMR谱仪进行测定时，由计算机控制使其全部化学环境不一样同类磁核同时激发，发生共振，同时接收信号。脉冲发射时，样品中每种核都表现出对脉冲单个频率成份吸收，当脉冲一停顿，弛豫过程即开始，接收器就接收到宏观磁化强度有机波谱分析核磁共振专家讲座第47页

自由感应衰减信号（FID信号）。FID信号是时间函数F（t），各种核FID信号是复杂干涉波，计算机经过模数转换器取得FID数据，并进行傅里叶变换运算，使FID时间函数转变为频率函数F（v），再经过数模变换后，即可经过显示器或统计仪显示统计通常核磁共振图谱。有机波谱分析核磁共振专家讲座第48页

PFT-NMR有很强累加信号能力，所以有很高灵敏度，对于灵敏度很低13C谱，只要累加n次，则信噪比（s/n）可提升n1/2倍。这类仪器已广泛用于测定天然丰度很低磁核核磁共振谱，在测定1H谱时，也能够大大降低样品用量。比如，Varian企业出产INOVA500NB超导核磁共振谱仪，磁场强度为11.7T，可测1H、13C、15N、19F、31P等各种核一维和多维谱，对1H核分辨率达0.45Hz，信噪有机波谱分析核磁共振专家讲座第49页

比大于600：1，在有机化合物、药品分、合成高分子、金属有机化合物、生物分子（糖、酶、核酸、蛋白质等）结构研究中发挥主要作用。3.2.3样品处理非黏稠性液体样品,能够直接进行测定。对难以溶解物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和黏有机波谱分析核磁共振专家讲座第50页

稠性液体样品都是配成溶液（通惯用内径4mm样品管，内装0.4mm样品管，内装0.4mL浓度约10%样品溶液）进行测定。溶剂应该不含质子，结样品溶解性好，不与样品发生缔合作用，且价钱廉价。惯用溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是很好溶剂，但对许多化合物溶解度不好。氘代有机波谱分析核磁共振专家讲座第51页

试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、氘代苯、氘代吡啶、重水等，可依据样品极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价，应用也最广泛，对不溶于CDCl3极性较强化合物，可选择CD3OD或CD3COCD3。标准物是用以调整谱图零点物质，对于氢谱和碳谱来说，当前使用最理想标准物质是四甲基硅烷（TMS）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第52页

普通把TMS配置成10%~20%四氯化碳或氘代氯仿溶液，测试样品时加入2~3滴此溶液即可。除TMS外，也有用六甲基硅醚（HMOS），化学位移值δH=0.07ppm①,与TMS出现位置基本一致.对于极性较大化合物只能用重水作溶剂时,可采取4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)作内标物。有机波谱分析核磁共振专家讲座第53页3．2．4核磁共振图谱

图3-5是乙醚氢核磁共振谱，图中横坐标表明吸收峰位置，用化学位移表示，纵坐标表示吸收峰强度。图右边是高磁场、低频率，左边是低磁场、高频率。图上有两组曲线，下面为共振谱线，有两组吸收峰，右边三重峰为甲基质子信号，左边四重峰为亚甲基质子信号。上面阶梯曲线是积分线有机波谱分析核磁共振专家讲座第54页，统计出各组峰积分高度，由此可得到各组峰代表质子数百分比。有机波谱分析核磁共振专家讲座第55页

3.31H化学位移3.3.1电子屏蔽效应和化学位移

当自旋原子核处于一定强度磁场中,依据核磁共振公式能够计算出该核共振频率.比如,在磁场强度为1.409T时,氢核共振频率为60MHz,磁场强有机波谱分析核磁共振专家讲座第56页

度为2.340T时,共振频率为100MHz;磁场强度4.69T时,共振频率为200MHz等。一个化合物中往往有各种不一样质子，假如它们共振频率都相同，则核磁共振技术对研究化合物结构将没有作用。而实际上，在恒定射频场中，同一类核共振峰位置不是一定值，而是随核化学环境不一样而有所差异，但差异很小，普通质子共振磁场差异在有机波谱分析核磁共振专家讲座第57页

10ppm左右。这个微小差异是因为质子外围电子及附近基团影响产生屏蔽效应所引发。这种因为分子中各组质子所处化学环境不一样，而在不一样磁场产生共振吸收现象称为化学位移。分子中磁核不是裸核，核外包围着电子云，在磁场作用下，核外电子会在垂直于外磁场平面上绕核旋转，形成微电流，同时产生反抗于主磁场有机波谱分析核磁共振专家讲座第58页

感应磁场（图3-6）。感应磁场方向与外磁场相反，强度与磁场强度Bo成正比。感应磁场在一定程度上减弱了外磁场对磁核作用。这种感应磁场对外磁场屏蔽作用称为电子屏蔽效应，通惯用屏蔽常数σ来衡量屏蔽作用强弱。磁核实际感受磁场强度称为有效磁场强度Beff，可用式（3.10）表示有机波谱分析核磁共振专家讲座第59页

（3.10）（3.11）同理,式(3.7)可改写为可见,不一样化学环境质子,核外电子云分布不一样,σ值不一样,核磁共振吸收有机波谱分析核磁共振专家讲座第60页

峰出现位置也不一样.以扫频方式测定时,核外电子云密度大质子，σ值大，吸收峰出现在较低频，相反核外电子云密度小质子，吸收峰出现在较高频。假如以扫场方式进行测定，则电子云密度大质子吸收峰在较高场，电子云密度小质子出现在较低场。3.3.2化学位移表示法因为化学位移数值很小,质子化学位移只有所用磁场百万分之几,所以要有机波谱分析核磁共振专家讲座第61页

准确测定其绝对值比较困难。同时，化学位移绝对值与所用磁场强度相关，不利于测定数据与文件值比较。因而通惯用相对值来表示化学位移，即以某一标准物质（如四甲基硅烷，TMS）共振峰为原点，令其化学位移为零，其它质子化学位移是相对于TMS而言，化学位移化学位移公式为有机波谱分析核磁共振专家讲座第62页

（3.12）（3.13）或式中：δ—化学位移值，用ppm（10-6）表示。有机波谱分析核磁共振专家讲座第63页

在TMS在边吸收峰δ值为正值，在TMS右边吸收峰δ值为负值。V样和vTMS分别为样品和标准物TMS中质子共振频率，B样BTMS分别为样品和标准物TMS中质子共振磁场强度。相对化学位移值能够准确测定，且与测定时所用仪器磁场强度无关。所以，同一环境质子有相同化学位移值。有机波谱分析核磁共振专家讲座第64页早期文件，也有用τ值表示化学位移，值与值关系为

δ=10-τ（3.14）

1970年,国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)提议,化学位移采取δ值表示,以后趋于统一。以四甲基硅烷作标准物优点是：信号简单，且比普通有机物质子信号较有机波谱分析核磁共振专家讲座第65页

高场，使多数有机物信号在其在边，即为正值；沸点低（26.5℃），易挥发，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性，不会与样品发生化学作用。但TMS极性弱，不能用于极性样品水溶液测定。3.3.3影响化学位移原因有机波谱分析核磁共振专家讲座第66页

在化合物中,质子不是孤立存在,其周围还连着其它原子和基因,它们彼此间会相互作用,从而影响质子周围电子云密度,使吸收峰向左(低场)或向右(高场)位移.影响化学位移原因主要有:诱导效应、各向异性效应、vanderWaals效应、溶剂效应和氢键效应。其中诱导效应、各向异性效应和vanderWaals效应是在分子内起作用，溶剂效应是在分子间起作用原因，氢键效应则在分子内和分子间都会产生。下面对这些影响有机波谱分析核磁共振专家讲座第67页原因分别进行介绍。1.诱导效应假如被研究1H核，附近有1个或几个拉电子基团存在，则此1H核周围电子云密度会降低，屏蔽效应也对应降低，去屏蔽效应增大，化学位移值增大（吸收峰左移）。相反，假如被研究1H核附近有一个或几个推电子集团存在有机波谱分析核磁共振专家讲座第68页

则其周围电子云密度增加，屏蔽效应也增加，去屏蔽效应降低，化学位移值减小（吸收峰右移）。比如，附在不一样原子上甲基化学位移值（表3-2），随取代基X电负性增大，取代数目增多，质子化学位移移向低值场。有机波谱分析核磁共振专家讲座第69页因为氢电负性比碳小，当CH4上H被烷基取代后CH3—、—CH2—、—CH＝化学位移值逐步增加（向低场位移）

CH4MeCH3Me2CH2Me3CHMe4C0.230.861.331.68—δ/ppm有机波谱分析核磁共振专家讲座第70页

在含有共轭效应芳环体系中，也有不一样作用，如苯胺中，因为胺基推电子作用，使苯环上不一样位置H含有不一样化学位移（δ邻=6.52ppm、δ间=7.03ppm、δ对=6.64ppm）。而在苯甲醛中，醛基是拉电子基团，使间位H处于相对较高场（δ邻=7.85ppm、δ间=7.48ppm、δ对=7.54ppm）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第71页2.共轭效应当拉电子或推电子基团与乙烯分子上碳-碳双键共轭时，烯碳上质子电子云密度会改变，其吸收峰也会发生位移，以下是乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯与乙烯比较：有机波谱分析核磁共振专家讲座第72页乙酸乙烯酯中与烯键形成p-π共轭体系，非键轨道上n电子流向π键，末端亚甲基上质子周围电子云密度增加，屏蔽作用增强，与乙烯相比，化学位有机波谱分析核磁共振专家讲座第73页移向高场位移。而在丙烯酸甲酯中，与烯键形成π-π共轭，因为羰基电负性较高，使共轭体系中电子云流向氧端，使末端烯氢电子云密度下降，吸收峰对比乙烯向低场位移。表3-3给出了取代基共轭效应对烯氢化学位移影响。有机波谱分析核磁共振专家讲座第74页3.各向异性效应

当分子中一些基团电子云排布不是球形对称,即在磁场中含有磁各向异性时,它对邻近质子就附加一个各向异性磁场,有机波谱分析核磁共振专家讲座第75页

使一些位置质子处于该基团屏蔽区,δ值移向高场,而另一些位置质子处于基团去屏蔽区,δ值移向低场,这种现象称为各向异性效应。各向异性效应与诱导效应不一样是诱导效应应是经过化学键起作用，而各向异性效应是经过空间关系起作用。各向异性效应特征是有方向性，其影响大小和正负与方向和距离相关。各向异性效应对于含有π电子基团如芳环、双键、羰基、有机波谱分析核磁共振专家讲座第76页

叁键较为突出。当一些单键不能自由旋转时，也表现出各向异性作用。

(1)芳环。芳环大π键电子云，在外磁场Bo作用下，会在芳环平面上方和下方产生垂直于Bo环形电子流，其感应磁场方向与Bo相反，所以，在芳环上方和下方出现屏蔽区，而在芳环平面上出现去屏蔽区（图3-7）。因为苯环质子处于苯环去屏蔽区，所以其共振信号出现在低场（δ=7.27ppm）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第77页假如化合物分子中有质子处于苯环屏蔽区，则其共振信号向高场位移，如18-轮烯（18-annulene）中，轮内6个质子处于大共扼体系屏蔽有机波谱分析核磁共振专家讲座第78页

区，共振峰在很高场，δ值为-2.99ppm。亚甲基-10-轮烯（methano-10-annulene）亚甲基质子δ=-0.50ppm（屏蔽区），15，16-二甲基二氢芘二个甲基δ=-4.23ppm，也表明此亚甲基和甲基都是埋嵌在π电子云之中。

（2）双键。双键π电子云是垂直于双键平面，所以在双键平面上方和下方有机波谱分析核磁共振专家讲座第79页质子处于其电子云屏蔽区，而双键平面内质子处于去屏蔽区（图3-8）。比如，乙烯氢δ=5.25ppm，醛基氢δ=9~10ppm，与烷基相比，显著处于低场。有机波谱分析核磁共振专家讲座第80页

比较α-蒎烯和蒎烷甲基化学位移，在α-蒎烯中，CH3

（a）除受双键电负性影响外，还受双键各向异性效应作用，使屏蔽效应显著降低，δ值显著大于蒎烷。有机波谱分析核磁共振专家讲座第81页CH3

（b）靠近双键屏蔽区，其δ值比蒎烷对应CH3

（b）小0.16ppm。

(3)叁键。炔键π电子云绕C≡C键轴对称分布呈圆筒形,在外磁场作用有机波谱分析核磁共振专家讲座第82页

下，形成环电子流产生感应磁场沿键轴方向为屏蔽区（图3-9）。炔键质子在屏蔽区，乙炔氢（δH=1.80ppm）显著比乙烯氢(δH=5.25ppm)处于较高场。但因为炔碳杂化轨道s成份高，C-H键电子云更靠近碳原子，质子周围电子云密度低，所以炔氢比烷烃质子δ值大。有机波谱分析核磁共振专家讲座第83页（4）单键。单键有较弱各向异性效应，C-C单键去屏蔽区是以C-C键为轴圆锥体（图3-10）。所以，当CH4上氢逐一被烷基取代后，剩下氢受到越来越强烈去屏蔽作用，按CH3、CH2、CH次序，其质子化学位移向低场场移动。经典例子是在低温下（-89℃）测定环已烷时，直立氢与平伏氢清楚显示不一样信号，由图3-11可见，C1上平伏氢有机波谱分析核磁共振专家讲座第84页

He和直立氢Ha即使受C1-C2和C1-C6两个键作用相同，但受C2-C3和C5-C6两个键影响是不一样。图中给出了C5-C6键对Ha和He影响，Ha处于C5-C6键屏蔽区，而He却处于C5-C6键去屏蔽区，所以He（δ=1.60ppm）比Ha(δ=1.21ppm)有较大δ值。有机波谱分析核磁共振专家讲座第85页饱和三元环也有显著各向异性作用，环丙烷抗磁环流所产生感应磁场，在环平面上、下方形成屏蔽区，环上-CH2-恰好位于C-C单键对面，所以有机波谱分析核磁共振专家讲座第86页比普通-CH2-受到更强屏蔽作用，吸收峰在较高场4.vanderWaals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时有机波谱分析核磁共振专家讲座第87页

含有负电荷电子云就会相互排斥,从而使这些质子周围电子云密度降低,屏蔽作用下降,共振信号向低磁场位移,这种效应称为vanderWaals效应。如以下化合物Ⅰ和Ⅱ,Ⅰ中Ha与Hb空间位置靠近,核外电子云排斥作用使其信号δ值均比Hc大得多。因为OH基团比H大，所以Ⅱ中Hb与OH中H愈加靠近，Hb受到有机波谱分析核磁共振专家讲座第88页电荷排斥作用更强，δ值又比Ⅰ中Hb更大。可见，靠近基团越大，该效应也就越显著。有机波谱分析核磁共振专家讲座第89页5.氢键效应和溶剂效应氢键生成对氢化学位移是很敏感。当分子形成氢键后，因为静电场作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，δ值增加。如羟酸在非极性溶剂中普通都以二聚体形式存在，形成份子间氢键，δ值基本固定，与溶剂和浓度关系不大。但若把羧酸溶溶解于极性有机波谱分析核磁共振专家讲座第90页溶剂中，则破坏了二聚体形式，就使羧基氢随溶剂极性、溶液浓度和测定温度不一样，δ值也有所改变。在含有羟基天然有机物中，经常可看到δ值在10~18ppmOH峰，这是因为生成份子内氢键之故。当分子形成份子内氢键时，普通以六元环比较稳定。比如，下面两个化合物中能形氢键酚有机波谱分析核磁共振专家讲座第91页羟基显著比游离酚羟基处于更低场。在核磁共振谱测定中，因为采取不一样溶剂，一些质子化学位移发生改变，这种现象称为溶剂效应。溶剂效应产生往往是由溶剂磁各异性效应或有机波谱分析核磁共振专家讲座第92页溶剂与被测试样分子间氢键效应引发。比如，若以氘代氯仿为溶剂测定N，N-二甲基甲酰胺，2个氮甲基化学位移只相差0.2ppm，但若以氘代苯为溶剂，CH3（β）化学位移会向高场移动1ppm以上，而CH3（α）几乎没有变有机波谱分析核磁共振专家讲座第93页

化，原因是氮原子上未共用电子与C＝O形成p-π共轭，限制了氮-碳键自由转动，苯是含有各向异性溶剂，静电作用会使与氧原子成反位CH3（β）处于苯环屏蔽区，而与氧原子成顺位CH3（α）则不受溶剂影响。有机波谱分析核磁共振专家讲座第94页3.4各类质子化学位移

化学位移与分子结构关系亲密,而且重现性很好,所以,在化合物结构测定中,它是一项最主要数据。化学位移应用有两个方面,即依据化学位移规律能够从功效团推测其化学位移;反之,也能够依据质子化学位移推定各种功效团,进而推导分子化学结构。大量试验数据表明,有机化合物中各种质子化学位有机波谱分析核磁共振专家讲座第95页

移主要取决于功效团性质及邻近基团影响,而且各类质子化学位移值总是在一定范围内。图3-12列出了一些经典基团质子化学位移值范围。但对于详细化合物中各种质子准确化学位移值，必须经过试验来测定。有机波谱分析核磁共振专家讲座第96页有机波谱分析核磁共振专家讲座第97页3．4．1饱和碳上质子化学位移

1．甲基在核磁共振氢谱中，甲基吸收峰比较特征，轻易识别。普通依据邻接基团不一样，甲基化学位移在0.7~4ppm，表3-4列出了一些常见甲基化学位移。有机波谱分析核磁共振专家讲座第98页2．亚甲基和次甲基普通亚甲基和次甲基吸收峰不像甲基那有机波谱分析核磁共振专家讲座第99页

样特征显著，往往展现很多复杂峰形，有时甚至和别峰相重合，不易识别。亚甲基（X-CH2-Y）化学位移能够用Shooley经验公式加以计算（3.15）式中:0.23—常数，甲烷化学位移值；σ—与亚甲基相连取代基屏蔽常数（表3-5）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第100页依据公式和表中数据就能够计算出亚甲基δ值。比如：次甲基δ值也可用Shoolery经验式计算，但计算值与实际测量值误差较大。有机波谱分析核磁共振专家讲座第101页有机波谱分析核磁共振专家讲座第102页比如：

CHCl3

实测7.27ppm(CH3O)2CHCOOCH3实测6.61ppm有机波谱分析核磁共振专家讲座第103页3．4．2不饱和碳上质子化学位移1．炔氢

叁键各向异性屏蔽作用，使炔氢化学位移出现在1.6~3.4ppm范围内(表3-6)，且常与其它类型氢重合。有机波谱分析核磁共振专家讲座第104页有机波谱分析核磁共振专家讲座第105页2.烯氢烯氢化学位移可用Tobey和Simon等提出经验公式来计算（3.16）式中:5.25-常数，乙烯化学位移值；Z-同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移影响参数（表3-7）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第106页比如：（实测值6.46ppm)(实测值7.83ppm）有机波谱分析核磁共振专家讲座第107页有机波谱分析核磁共振专家讲座第108页3．醛基氢醛基氢因为受到羰基去屏蔽作用，化学位移出现在较低场，大致范围是：脂肪醛9-10ppm，芳香醛9.5-10.5ppm。3.4.3芳环氢化学位移有机波谱分析核磁共振专家讲座第109页

芳环各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响,其化学位移在较低场.苯化学位移为δ7.27ppm。当苯环上氢被取代基诱导作用又会使苯环邻、间、对位电子云密度发生改变，使其化学位移向高场或低场移动。比如，硝基苯中硝基吸电子作用使苯环氢向低场位移，且邻、对位位移幅度比间位大（图3-13）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第110页有机波谱分析核磁共振专家讲座第111页相反，苯甲醚中甲氧基推电子作用使苯环氢共振峰向高场位移。

芳环氢化学位移可按式（3.17）进行计算（3.17）式中:7.27-常数，苯化学位移；

Si-取代基对芳环氢影响（表3-8）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第112页有机波谱分析核磁共振专家讲座第113页稠环芳氢因大π键去屏蔽效应增强，芳环以以下化合物为例计算芳氢δ值有机波谱分析核磁共振专家讲座第114页氢向低场位移，如萘和蒽化学位移均比苯大3.4.4杂环芳氢化学位移杂环芳氢化学位移受溶剂影响较大.普通α位杂芳氢吸收峰在较低场,比如有机波谱分析核磁共振专家讲座第115页3.4.5活泼氢化学位移常见活泼氢，如—OH、—NH—、—SH—、—COOH等基团质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂影响，δ值不固定在某一数值上，而有机波谱分析核磁共振专家讲座第116页

在一个较宽范围内改变（表3-9）。活泼氢峰形有一定特征，普通而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类峰形较钝，氨基峰形较尖。用重水交换法能够判别出活泼氢吸收峰（加入重水后活泼氢吸收峰消失）。表3-9活泼氢化学位移有机波谱分析核磁共振专家讲座第117页有机波谱分析核磁共振专家讲座第118页3.5自旋偶合和自旋裂分3.5.1自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分从前面介绍内容来看,似乎核磁共振谱是由一个一个单峰所组成,每个单峰对应于一个化学环境质子。但事实并非如此,大多数有面化合物1HNMR谱中都有一些多重峰。原因是前面只讨论了磁性核化学环境,而还未考虑分子中邻有机波谱分析核磁共振专家讲座第119页

近磁性核之间相互作用。如1，1，2-三氯乙烷高分辨1HNMR谱（图3-14），在δ=3.95ppm和5.80ppm处出现二组峰，二者积分高度比为2：1，从化学位移理论不难判断它们分别对应于CH2（a）和CH(b)质子。其中a为二重峰，b为三生峰，这些峰分裂现象是因为分子中邻近磁性核之间相互作用引发。这种有机波谱分析核磁共振专家讲座第120页有机波谱分析核磁共振专家讲座第121页

核间相互作用称为自旋-自旋偶合（spin-spincoupling）。自旋偶合作用不影响磁核化学位移，但对共振峰形状会产生重大影响，使谱图变得复杂，但又为结构分析提供更多信息。

自旋核核磁矩能够经过成键电子影响邻近磁核是引发自旋-自旋偶合根本原因。磁性核在磁场中有不一样取向，有机波谱分析核磁共振专家讲座第122页

产生不一样局部磁场，从而加强或减弱外磁场作用，使其周围磁核感受到两种或数种不一样强度磁场作用，故在两个或数个不一样位置上产生共振吸收峰。这种因为自旋-自旋偶合引发谱峰裂分现象称为自旋-自旋裂分（spin-spinsplitting）。对于自旋量子数I=1/2核来说，在磁场中有两种取向：m=+1/2和m=-1/2。有机波谱分析核磁共振专家讲座第123页

在1，1，2-三氯乙烷中，a、b质子是相邻近，有相互偶合作用，当b质子取m=+1/2顺磁场排列（↑）时，其产生局部磁场会使a质子感受到稍微增强磁场强度，故会在较低处磁场中发生共振，相反，当b质子取m=-1/2反磁场排列（↓）时，会使a质子感受到稍微减弱磁场强度，而在较高外磁场中发生共振，故b质子偶合会使a质子共振峰有机波谱分析核磁共振专家讲座第124页

裂分成二重峰。因为b质子在磁场中两种取向概率是相等，所以，a质子双峰强度也大致相同。一样道理，a组2个质子在磁场中有3种不一样取向组合：2H取向均与外磁场同向（↑↑）；1H取向与外磁场同向，另一1H取向与外磁场反向（↑↓，↓↑），2种组合产生影响是相同；2H取向均与外磁场反向（↓有机波谱分析核磁共振专家讲座第125页

↓）。这3种取向组合出现概率为1：2：1。所以，a组质子在外磁场中产生3种不一样局部磁场使b质子共振峰裂分成三重峰，其强度比为1：2：1。3．5．2n+1规律

解析共振谱中自旋-自旋裂分现象,对于确定一个分子中各类氢相对位置有机波谱分析核磁共振专家讲座第126页和立体关系很有帮助.如某亚甲基显示四重峰,说明它有3个相邻氢(CH3)；甲基显示3重峰，说明它有两个相邻氢（CH2）。按这类推，能够得出n+1规律：当某组质子有n个相邻质子时，这组质子吸收峰将裂分成n+1重峰。当某组质子有2组与其偶合作用不一样（偶合常数不相等）邻近质子时，如有机波谱分析核磁共振专家讲座第127页

其中一组质子数为n，另一组质子数为m则该组质子被这2组质子裂分为（n+1）(m+1)重峰。如2组质子即使彼此化学环境不一样，但与该组质子偶合常数相同时，则该组质子峰裂分数为（n+m+1），比如，CHONHCH2CH3中亚甲基质子会被CH3和NH裂分成八重峰，而CH3CH2CH2NO2中间亚甲基则被相邻CH3和CH2裂分成六重峰（图3-15）。当某组质子与n个相邻有机波谱分析核磁共振专家讲座第128页质子偶合时，裂分峰强度基本上符合二项式（a+b)n展开式各顶系数之比，能够表示以下：有机波谱分析核磁共振专家讲座第129页

n+1规律只适合于于相互偶合质子化学位移差远大于偶合常数，即时一级光谱。在实际谱图中相互偶合2组峰强度还会出现内侧高，外侧低情况，称为向心规则。利用向心规则，能够找到吸收峰间相互偶合关系。有机波谱分析核磁共振专家讲座第130页有机波谱分析核磁共振专家讲座第131页3.5.3偶合常数偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱主要数据,它与化合物分子结构关系亲密,在推导化合物结构,尤其在确定立体结构是很有用处。偶合常数大小与外磁场强度无关。因为磁核间偶合作用是经过化学键成键电子传递，因而偶合常数大小主要与相互偶合2个有机波谱分析核磁共振专家讲座第132页

磁核间化学键数目及影响它们之间电子云分布原因（如单键、双键、取代基电负性、立体化学等）相关。对于氢谱，依据偶合质子间相隔化学键数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上化学键）。普通经过双数键偶合常数（2J、4J等）为负值，经过单数键偶有机波谱分析核磁共振专家讲座第133页合常数（3J、5J等）为正值。1.同碳质子偶合常数(2J,J同)2个氢原子同处于一个碳上(H-C-H),它们之间相隔键数为2,二者之间偶合常数称为同碳偶合常数,以2J或J同表示。2J普通为负值，但改变范围较大，表3-10列出一些常见同碳质子偶合常数。应该指出，同一碳上质子尽管都有偶合有机波谱分析核磁共振专家讲座第134页

但假如它们化学环境完全相同，如链状化合物中CH3、CH2，这种偶合在谱图上表现不出来，其偶合常数必须用特殊试验方法（如同位素取代）才能测定。影响2J原因主要有：取代基电负性会使2J绝对值降低，即向正方向改变。比如，CH4（2J=-12.4Hz）、CH3OH（2J=-10.8Hz）、CH2Cl2(2J=-7.5Hz)。邻位π键会使2J有机波谱分析核磁共振专家讲座第135页有机波谱分析核磁共振专家讲座第136页

绝对值增加（向负方向改变），比如，CH3COCH3（2J=-14.9Hz）、CH3CN（2J=-16.9Hz）、CH2（CN）2（2J=-20.4Hz）。对于脂环化合物,环上同碳质子2J值会随键角增加而减小,即向负方向改变。比如，环已烷（2J=-12.6Hz）、环丙烷（2J=-4.3Hz）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第137页

烯类化合物末端双键质子2J普通在+3～-3Hz之间，邻位电负性取代基会使2J向负方向改变，如CH2=CH2（2J=+2.3Hz）、CH2=CHCl(2J=-1.4Hz)、CH2=CHNO2（2J=-2.0Hz）、CH2=CHF（2J=-3.2Hz）等。2．邻碳质子偶合常数（3J、J邻）有机波谱分析核磁共振专家讲座第138页

邻位偶合是相邻碳上质子经过3个化学键偶合，其偶合常数用3J或J邻表示。3J普通为正值，数值大小通常在0～16Hz（表3-11）。以下按化合物结构进行讨论。

1）饱和型邻位偶合常数在饱和化合物中，经过3个单键（H-C-C-H）偶合叫饱和型邻位偶合。开链有机波谱分析核磁共振专家讲座第139页

脂肪族化合物因为σ键自由旋转平均化，使3J数值约为7Hz。3J大小与双面夹角、取代基电负性、环系原因相关。双面夹角是影响3J主要原因（图3-16）。由图3-16可见，当夹角φ=80～90°时，3J最小，当夹角φ=0°或180°时3J值最大。有机波谱分析核磁共振专家讲座第140页有机波谱分析核磁共振专家讲座第141页

3J和双面夹角φ关系还可经过Karplus公式进行计算（3.18）（3.19）式中：J0和J180—与碳原子上取代基相关常数。因为饱和链烃中σ键能自由旋转，Jab是不一样构象时Ha和Hb偶合平均值有机波谱分析核磁共振专家讲座第142页

通常在6～8Hz范围内。如CH3CH2Cl较稳定构象是交叉构象：当φ=60°时，3Jab为2-4Hz；当φ=180°时，3Jab为11-12Hz；平均3Jab=6-8Hz可用乙酰杜鹃素为例说明3J应用，乙酰杜鹃素结构式以下：有机波谱分析核磁共振专家讲座第143页分子中3个氢HA、HB、HX组成ABX系统，它们化学位移分别为δ2.83ppm，3.14ppm,5.40ppm,偶合常数2JAB=-16Hz,3JAX=4Hz,JBX=11Hz。说明AX夹角有机波谱分析核磁共振专家讲座第144页为60°，BX夹角为180°，所以HA为平展键，HB为直立键（HX为直立键）。取代基电负性也是影响3J原因，普通含有电负性取代基会使3J变小。比如：化合物CH3CH3CH3CH2ClCH3CHCl2CH3CHF23J/Hz8.07.236.104.5有机波谱分析核磁共振专家讲座第145页2)烯型邻位偶合常数烯氢邻位偶合是经过两个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用。因为双键存在，反式结构双面夹角为180°，顺式结构双面夹角为0°，所以J反大于J顺（表3-11）。有机波谱分析核磁共振专家讲座第146页有机波谱分析核磁共振专家讲座第147页有机波谱分析核磁共振专家讲座第148页3．芳氢偶合常数芳环氢偶合可分为邻、间、对位3种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，普通为6.0～9.4Hz(3键)，间位为0.8～3.1Hz(4键),对位小于0.59Hz(5键)。普通情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，尤其是强拉电子基团或强推电子基团取代，有机波谱分析核磁共振专家讲座第149页

使苯环电子云分布发生改变，表现出J邻、J间和J对偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂多重峰。二取代苯环和稠环氢偶合常数为有机波谱分析核磁共振专家讲座第150页

杂芳环偶合情况与取代苯类似，存在经过3键、4键、5键偶合，偶合常数与杂原子相对位置有磁。比如：有机波谱分析核磁共振专家讲座第151页4．远程偶合超出3个键偶合称为远程偶合（long-rangcoupling）,如芳烃间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合常数都比较小，普通在0～3Hz。常见远程偶合有以下几个情况：（1）丙烯型偶合。经过3个单键和1个双键偶合作用（见下结构式）称为丙烯型有机波谱分析核磁共振专家讲座第152页

偶合。式中Ha和Hb偶合为顺式偶合，Ha和Hc偶合为反式偶合。丙烯型偶合常数为负值，大小与双面夹角相关。当夹角为0°和180°时，4J值为0；夹角为90°时，J值最大（绝对值）。比如：有机波谱分析核磁共振专家讲座第153页有机波谱分析核磁共振专家讲座第154页（2）高丙烯偶合。经过4个单键和1个双键偶合（H-C-CᆖC-C-H）称为高丙烯偶合，偶合常数为正值，普通在0～4Hz。比如：有机波谱分析核磁共振专家讲座第155页（3）炔及迭烯。这类化合物传递偶合作用能力较大，虽经过多个键，仍能观察到。比如：CH3—C≡C—C≡CH（6J1，5=1.27Hz）CH3—C≡C—C≡C—C≡CH（8J1，7=0.65Hz）CH3—C≡C—C≡C—C≡CCH2OH(9J1,8=0.4Hz)CH2ᆖCᆖCHX(XCl,BR,I)(4J1,3=6.1～6.3Hz)有机波谱分析核磁共振专家讲座第156页（4）折线型偶合。在共轭体系中，当5个键组成一个延伸“折线”时，往往有一定远程偶合，偶合常数为0.4～2Hz。比如:有机波谱分析核磁共振专家讲座第157页(5)W型偶合。在环系化合物中，当4个键共处于一个平面，并组成一个伸展折线W型时，则两头氢有远程偶合，偶合常数普通为1～2Hz。比如：有机波谱分析核磁共振专家讲座第158页

5．质子与其它核偶合质子与其它磁性核如13C、19F、31P偶合常会碰到。（1）13C对1H偶合。因为13C天然丰度低（1.1%）,对1H偶合普通观察不到,可无须考虑。但在用非氘代溶剂时，常会在溶剂峰两旁看到13C—1H偶合产生对称13C卫星峰。图3-17为氯仿1H有机波谱分析核磁共振专家讲座第159页NMR谱图。1H对13C偶合在第4章介绍。有机波谱分析核磁共振专家讲座第160页（2）31P对1H偶合。31P自旋量子数为1/2，31P与1H偶合产生峰裂分符合n+1规律，如在化合物31P与Hd偶合常数2JH-C-P=23Hz，Hd裂分为二重峰。31P与He偶合常数3JH-C-O-P=7Hz,He还受邻接甲基影响，因而He裂分成5重峰有机波谱分析核磁共振专家讲座第161页

表3-12列出了一些含磷化合物31P—1H偶合常数。有机波谱分析核磁共振专家讲座第162页（3）19F对1H偶合。19F自旋量子数I也为1/2，它与1H偶合峰也符合n+1规律，普通氟化物中19F与1H偶合常数为：2JH-C-F=45～90Hz、3JH-C-C-F=0～45Hz、4JH-C-C-C-F=0～9Hz。比如：有机波谱分析核磁共振专家讲座第163页（4）重氢（2D）对1H偶合。重氢自旋量子数I=1，对1H偶合符合2n+1规律，氘代试剂如氘代丙酮，氘代甲醇、氘代二甲亚砜、氘代乙腈等，氘代不完全H与D之有机波谱分析核磁共振专家讲座第164页

间有偶合，1个D会将H峰裂分成三重峰，2个D会使H峰裂分成五重峰。D与H偶合常数约为1Hz。3．6自旋系统及图谱分类3．6．1核等价性质有机波谱分析核磁共振专家讲座第165页

化学等价：分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价核。如CH3CH2Cl中甲基3个质子，它们化学位移相等，为化学等价质子，一样亚甲基2个质子也是化学等价质子。磁等价：分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小偶合作用，即只表现出一个偶合常数，则这组核称为彼此磁等价核。比如，有机波谱分析核磁共振专家讲座第166页

CH2F2中2个氢和2个氟任何一个偶合都是相同，所以2个氢是磁等价核，2上磁也是磁等价核。在CH2F2中，2个1H和2个19F又分别是化学等价。这种即化学等价又磁等价核叫“样全同”核。而在实际中碰到一些化学等价核不一定磁等价，如CH2=CF2，即有机波谱分析核磁共振专家讲座第167页

两个1H和两个19F都分别为化学等价核。但它们偶合常数JH1F1≠JH2F1，JH1F2≠JH2F2，因而两个1H是磁不等价核，一样两个19F也是磁不等价。又如取代苯环上质子可能是磁不等价，以下3个化合物中2个Ha和2个Hb均是化学等价而磁不等价。有机波谱分析核磁共振专家讲座第168页核等价性与分子内部基团运动相关。比如，CH3CH2I分子，它有各种构象，其中交叉式构象Newman投影式为有机波谱分析核磁共振专家讲座第169页

可见，在CH3中H1和H2为化学等价，但磁不等价，而H3与H1（或H2）既化学不等价，又磁不等价，在CH2中H4和H5是化学等价，而磁不等价。但在常温下，甲基和亚甲基能够绕C-C键高速旋转，此时甲基3个质子都于一个平均环境之中，所以甲基3个质子对外表现为磁全同核。同理，亚甲基上2个质子也表现为磁全同核。有机波谱分析核磁共振专家讲座第170页

总而言之，不等价质子结构特征可归纳为以下几个情况：（1）单键不能自由旋转时，会产生不等价质子。如N，N-二甲基甲酰胺在室温时，氮原子上n电子和羰基上π电子

形成p-π共轭，结果增加了C-N键双键性，限制了C-N键自由自由旋转，使一有机波谱分析核磁共振专家讲座第171页

个CH3与羰基处于顺式，另一个甲基处于反式，因为羰基各向异性效应，造成CH3（a）和CH3(b)不等价性。所以，在室温下，其1HNMR图谱上展现2个甲基峰。当测定温度提升到100℃时，C-N键能自由转动，两个峰逐步靠近，到温度170℃时，两个甲基就含有相同磁环境，成为磁等价核，图谱上出现一个尖锐单峰。有机波谱分析核磁共振专家讲座第172页（2）双键同碳质子含有不等价性，如上所述CH2ᆖCF2中两个氢和两个氟均为化学等价而磁不等价。（3）构象固定环上CH2两个氢是不等价，如甾体环上亚甲基质子。（4）与手性碳原子相连—CH2—上质子是不等价，如分子中，不论R—CH2旋转速度多快，CH22个质子还是不等价。有机波谱分析核磁共振专家讲座第173页（5）取代苯环上相同化学环境质子;即使A、A′是化学等价，但JAB≠JA′B、JAB′≠JA′B′，一样JBA≠JB′A、JBA′≠JB′A′，所以质子A和A′，B和B′均是化学等价而磁不等价。可能是磁不等价，如有机波谱分析核磁共振专家讲座第174页3．6．2自旋系统定义

1．自旋系统定义把几个相互偶合核，按偶合作用，分成不一样自旋系统，系统内部核相互偶合，但不和系统外任何核相互作用。系统与系统之间是隔离，如中、是一个自旋系统，该系统内核有机波谱分析核磁共振专家讲座第175页

不与系统外任何核发生偶合作用，在系统内部，苯环上4个氢之间相互偶合，形成AA′BB′系统；甲基3个氢相互偶合，但因它们是磁全同核，其偶合裂分在谱图上表现不出来；甲基氢和苯环邻位和间位氢都有远程偶合作用（偶合常数前者为4J≈0.5Hz,后者为5J=1～3Hz）,所以，对甲基苯甲酸乙酯分子中有两个自旋系统：一个是由甲基

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和苯环组成自旋系统；另一个是酯基中亚甲基和甲基自旋系统。

2．自旋系统命名（1）分子中两组相互干扰核，它们之间化学位移差Δν小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似核分别是A、B、C…字母表示。若其中某种类磁全同核有几个，则在核字母右下方用阿拉伯数字写上标识，如Cl-CH2-COOH有机波谱分析核磁共振专家讲座第177页

中间2个CH2组成A2B2系统。（2）分子中两种相互干扰核，它们化学位移差Δν远大于它们之间偶合常数（Δν»J），则其中一组用A、B、C…表示，另一组用X、Y、Z…表示。如CH3CH2COCH3，乙基中甲基和亚甲基组成A3X2系统。（3）若核组内核为化学等价而磁不等价时，则用A、A′、B、B′加以区分，有机波谱分析核磁共振专家讲座第178页

如中苯环四个氢组成AA′BB′系统。3．6．3图谱分类核磁共振氢谱可分为一级图谱和二级图谱，或称为初级图谱和高级图谱。1．一级图谱当两组（或几级）质子化学位移之差Δν和它们偶合常数之比（Δν/J）

有机波谱分析核磁共振专家讲座第179页

大于6以上，且同一组核均为磁全同核时，它们峰裂分符合n+1规律，化学位移和偶合常数可直接从谱图中读出，这种图谱称为一级图谱，如H3CCO-CH2-CH2-O-COCH3中两个亚甲基组成A2X2系统图谱即为一级图谱。一级图谱含有以下特点：（1）两组质子化学位移之差最少大于偶合常数6倍，符合（Δν/J）>>6有机波谱分析核磁共振专家讲座第180页

（2）峰裂分数目符合n+1规律，但对于I≠1/2原子核，则应采取更普遍（2nI+1）规律进行描述。（3）各峰裂分后强度比近似地符合（a+b）n展开式系数比。（4）各组峰中心处为该组质子化学位移。（5）各峰之间裂距相等，即为偶合常数。有机波谱分析核磁共振专家讲座第181页

2．二级图谱若相互干扰两组核，化学位移差很小，相互间偶合作用强，当Δν/J≤6时，峰形发生畸变，成为二级（高级）图谱。二级图谱与一级图谱区分为：一级图谱5个特点，在二级图谱中均不存在，峰形复杂，化学位移和偶合常数都不能从谱图中直接读出，必须经过一定

有机波谱分析核磁共振专家讲座第182页计算，甚至复杂计算才能求得，谱图解析难度较大。3．6．4几个常见自旋系统本节只介绍几个常见自旋系统及简单计算方法、公式和谱图特征。1．AX系统AX系统表现为一级图谱。如HF、HC≡CF、HCCl2F等都属于AX系统。按照n有机波谱分析核磁共振专家讲座第183页

+1规律，AX系统应出现4条谱线，A和X各占2条，2线之间距离为JAX，两线之中点即为化学位移，两线之高度应相等（图3-18）。当图3-18中ΔVAX>6JAX时为AX系统，但实际工作中碰到AX系统机会极少。

有机波谱分析核磁共振专家讲座第184页有机波谱分析核磁共振专家讲座第185页2．AB系统当AX