第五章离子交换分离法

§5.1概述§5.2离子交换剂§5.3离子交换分离法的基本原理§5.4离子交换分离法的基本操作技术§5.5应用目前一页\总数六十页\编于八点§5.1概述一、离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。二、特点

优点：分离效率高，设备简单，操作不复杂，树脂又具有再生能力，可反复使用，应用广泛。缺点：分离周期长，耗时过多。目前二页\总数六十页\编于八点1805年英国科学家发现了土壤中Ca2+和NH4+的交换现象；1876年Lemberg揭示了离子交换的可逆性和化学计量关系；1935年人工合成了离子交换树脂；1940年应用于工业生产；1951年我国开始合成树脂。三、发展史目前三页\总数六十页\编于八点离子交换剂：具有离子交换能力的所有物质，通常指固体离子交换剂，固体离子交换剂又称为吸着离子交换剂。无机离子交换剂：

由天然的(粘土、沸石类矿物)和合成的(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、多价金属酸性盐类、杂多酸盐等)化合物构成。

有机离子交换剂

：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物．其中应用最为广泛的是离子交换树脂。§5.2离子交换剂目前四页\总数六十页\编于八点一、离子交换树脂的结构性能和作用

固体球形颗粒，多孔网状结构；不溶于水；具有离子交换特性的有机高分子聚电解质。1.结构

(一)组成

离子交换树脂母体(骨架)活性基团固定离子可交换离子苯乙烯(单体)+二乙烯苯(交联剂)母体共聚H2SO4功能基反应R—SO3H固定离子可交换离子母体目前五页\总数六十页\编于八点树脂的网络骨架目前六页\总数六十页\编于八点离子交换剂是由基质、电荷基团(或功能基团)和反离子构成的

目前七页\总数六十页\编于八点图中以波形线条代表树脂的骨架，活性基团磺酸基（—SO3H）。

聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂目前八页\总数六十页\编于八点离子交换树脂的形状结构示意图目前九页\总数六十页\编于八点

(二)树脂分类按选择性按结构离子交换树脂凝胶型等孔型孔大、均匀，抗有机污染能力强。孔径为20—100nm，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。孔径5nm、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。大孔型离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂RNH3OH强碱性阴离子交换树脂R4NOH弱酸性阳离子交换树脂R—COOH强酸性阳离子交换树脂R—SO3H目前十页\总数六十页\编于八点阳离子交换树脂交联剂目前十一页\总数六十页\编于八点目前十二页\总数六十页\编于八点据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。OH强酸性中等酸性弱酸性交换能力受酸度的影响较大淡黄色球状颗粒；化学稳定性好，耐磨性好；在酸性、碱性和中性介质中都可使用；交换反应速度快；无机、有机阴离子均可交换。目前十三页\总数六十页\编于八点强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂目前十四页\总数六十页\编于八点阴离子交换树脂目前十五页\总数六十页\编于八点目前十六页\总数六十页\编于八点（1）强碱性阴离子交换树脂具有强碱性的活泼基团：-CH2N(CH3)3+Cl-特性淡黄色的球状颗粒；对强酸根和弱酸根都能交换；对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定；在酸性、碱性溶液中都能使用，交换容量不受溶液中pH值影响。目前十七页\总数六十页\编于八点（2）弱碱性阴离子交换树脂具有弱碱性的活泼基团：-CH2NH3+Cl--CH2NH2(CH3)+Cl--CH2NH(CH3)2+Cl-此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂

目前十八页\总数六十页\编于八点离子交换剂的交换反应阳离子交换反应：Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+阴离子交换反应：Resin-N(CH3)+

3OHˉ+Clˉ=N(CH3)+3Clˉ+OHˉResin-N(CH3)

+3Clˉ+OHˉ=N(CH3)+3OHˉ+Clˉ●阳离子交换剂只与阳离子交换，阴离子交换剂只与阴离子交换。目前十九页\总数六十页\编于八点特殊作用的离子交换剂●螯合树脂：含有特殊的活性基团，可以有选择性地与某些金属离子进行交换。如：国产#401型是属于氨羧基［－N（CH2COOH）2］目前二十页\总数六十页\编于八点离子交换剂应具备的条件有高度的不溶性；而在各种溶剂中进行交换时，交换剂不发生溶解有疏松多孔的结构或巨大的表面积，能使交换离子在交换剂中进行自由扩散和交换有较多的交换基团有稳定的物理化学性质，在使用过程中，交换剂不能因物理或化学因素的变化而发生分解和变形等现象目前二十一页\总数六十页\编于八点2、树脂的性质（1）外型颜色：白、黄、黑和褐。形状：大多为球形。大小：通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小表示。目前二十二页\总数六十页\编于八点目前二十三页\总数六十页\编于八点(2)密度干真密度：干燥状态下，树脂材料本身具有的密度。湿真密度：在水中充分溶胀后湿树脂本身的密度。表观密度：树脂在水中充分溶胀后的堆积密度(视密度)。

目前二十四页\总数六十页\编于八点(3)交联度

交联度为树脂合成时交联剂的用量，一般为7%~10%。

交联度=交联剂质量/树脂总质量交联度越高，孔隙度越低，密度越大，对半径较大的离子和水合离子扩散速度越低，交换量越小。在水中浸泡，形变小，较稳定。影响孔径、选择性、交换速度目前二十五页\总数六十页\编于八点(4)溶胀性

吸水后体积增大的现象。溶胀程度用溶胀率表示：溶胀的原因

水扩散到树脂交联网孔发生溶胀；活性基团离解形成水合离子。影响因素树脂交联度：交联度越大，溶胀率越低。活性基团：离解程度越大，溶胀率越大；可交换离子：水合半径越大，溶胀率越高。目前二十六页\总数六十页\编于八点(5)交换容量

单位体积湿树脂(容量表示法)或单位重量干树脂(重量表示法)可发生交换的活性基团数量。

容量表示法EV：mmol/ml、mol/l。

重量表示法EW

：mmol/g、mol/kg。EV=EW×[湿比重×(1-含水率)]

全交换容量：单位体积或重量树脂中含可交换基团的总数。工作交换容量：在动态工作条件下，当出水水质达到交换终点时，树脂层达到的平均交换容量。目前二十七页\总数六十页\编于八点离子交换树脂的命名方法目前二十八页\总数六十页\编于八点

离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系目前二十九页\总数六十页\编于八点目前三十页\总数六十页\编于八点各类离子交换树脂的具体编号为：

001—099强酸型阳离子交换树脂

100—199弱酸型阳离子交换树脂

200—299强碱型阴离子交换树脂

300—399弱碱型阴离子交换树脂

400—499螯合型离子交换树脂

500—599两性型离子交换树脂

600—699氧化还原型离子交换树脂目前三十一页\总数六十页\编于八点§5.3离子交换分离法的基本原理离子交换的亲和力离子交换平衡离子交换反应动力学目前三十二页\总数六十页\编于八点离子交换的亲和力1、亲和力：

离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力。

是离子交换分离某些元素的主要依据。2、影响亲和力大小的因素：离子的体积越大，电荷越低，静电引力越小，亲和力越小。决定于水合离子的大小和电荷数的多少。同价的离子，其水合离子半径大，亲和力小，反之则大。目前三十三页\总数六十页\编于八点3、离子交换树脂对离子的亲和力规律：1.强酸性阳离子交换树脂对不同价的离子，电荷越高，亲和力越大。Fe3+>Mg2+>Na+

同电荷数离子水合离子半径小的亲和能力强Ca2+>Mg2+>Be2+K+>Na+>Li+2.弱酸性阳离子交换树脂：H+的亲和力比其他阳离子大，而其他阳离子的亲和力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似。目前三十四页\总数六十页\编于八点3.强碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：PO43->SO42->NO3-F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜CrO42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO4-＜SO42-＜柠檬酸根4.弱碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-＜Cl-＜Br-＜I-=CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根＜柠檬酸根＜CrO42-＜SO42-＜OH-目前三十五页\总数六十页\编于八点离子交换平衡1、离子交换反应例如，氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子发生交换反应，即：R-H+M+=R-M+H+如果在交换柱上交换，随着溶液下移，这种交换不断进行，直到溶液中的阳离子全部交换完毕为止。此时再向交换柱的顶端注入合适的洗提液时，则洗提液将树脂上己吸附的阳离子再交换到溶液中。目前三十六页\总数六十页\编于八点2、选择系数离子交换常数：交换系数[R-A]、[R-B]表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度[A]S、[B]S表示溶液中A离子和B离子越大B越易被交换目前三十七页\总数六十页\编于八点值是反映离子交换剂对不同离子的结合力或选择性的参数

若＞1，即[RB]＞[RA],表示离子交换剂对B+的结合力比A+

大若=1，即[RB]=[RA],表示离子交换剂对B+的结合力与A+

相等若＜1，即[RB]＜[RA],表示离子交换剂对B+的结合力比A+

小，当[A+]=[B+]时，目前三十八页\总数六十页\编于八点（1）水合离子半径：半径越小，亲和力越大；（2）离子化合价：高价离子易于被吸附；（3）溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；（4）离子强度：越低越好；（5）有机溶剂：不利于吸附；（6）交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；（7）树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；

影响离子交换选择性的因素目前三十九页\总数六十页\编于八点例1：已知某阳离子交换树脂的选择系数：KLiCs=3.25,KLiNa=1.98,那么KNaCs=?解：R-Li+Cs+=R-Cs+Li+R-Li+Na+=R-Na+Li+目前四十页\总数六十页\编于八点R-Na+Cs+=R-Cs+Na+目前四十一页\总数六十页\编于八点离子交换动力学一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如RH+Na+RNa+H+但实际上包括五个步骤：溶液中的Na+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或外扩散2Na+扩散透过树脂表面的半透膜进入树脂颗粒内部的网状结构中，这一过程称颗粒扩散或内扩散3Na+和H+之间发生的交换反应。被交换下来的H+扩散通过树脂内部及其表面的半透摸即经内扩散离开树脂相离开树脂相后的H+必须扩散经过树脂表面一薄层静止不动的溶液薄膜，即经外扩散后进入溶液主体。目前四十二页\总数六十页\编于八点目前四十三页\总数六十页\编于八点由于外部溶液和树脂内部都必须保持电中性，因此进入树脂与离开树脂的速度必定相等，所以这五个步骤实质上可以看作是三个步骤，即膜扩散﹑颗粒扩散和交换反应。这三个步骤中，交换反应进行是较快的，而膜扩散和颗粒扩散进行较慢，故整个交换过程的速度就由膜扩散和颗粒扩散的速度所决定。目前四十四页\总数六十页\编于八点影响离子交换速率的因素：1.溶液浓度重要因素，交换速率浓度增加而增加，最后达到一个极限值。2.树脂颗粒大小树脂颗粒越小，交换速率越大。3.树脂相内扩散系数4.树脂相外扩散系数5.搅拌目前四十五页\总数六十页\编于八点1．树脂的选择及其处理5.4离子交换分离操作目前四十六页\总数六十页\编于八点合适的交联度一般4-8%颗粒大小每平方英寸内筛孔数，“目”颗粒大小被分离物性质相似，选择较细颗粒。颗粒太细会怎样？目前四十七页\总数六十页\编于八点研磨、过筛使粒度符合要求浸泡是其充分溶胀净化减少杂质一般经过研磨、溶胀、洗涤等步骤。树脂的处理目前四十八页\总数六十页\编于八点2.装置1、静态交换法：工业上（间歇式工艺）：交换罐。实验室中：烧杯。2、动态交换法：工业上：离子交换器将树脂装入柱状交换器中，使待交换溶液流过交换柱。目前四十九页\总数六十页\编于八点目前五十页\总数六十页\编于八点装柱：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积，避免夹杂气泡现象。3．装柱与装样交换装柱离子交换洗脱树脂再生柱式操作：目前五十一页\总数六十页\编于八点装样交换：目前五十二页\总数六十页\编于八点4．洗脱洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分步洗脱，是指先采用洗脱能力较弱的溶液，使易洗脱组分流出，然后依次使用洗脱能力更强的溶液，洗脱较难洗脱的组分。目前五十三页\总数六十页\编于八点(一)再生的目的5树脂的再生使用过的树脂恢复到原状的过程称为树脂的再生.以适当浓度的酸溶液处理已变为M型的强酸性阳离子交换树脂，使其恢复到H型。交换使用过的阴离子树脂以适当浓度的碱溶液处理，可从Cl型转为OH型。目前五十四页\总数六十页\编于八点(二)影响再生的因素

再生剂再生剂的种类

强酸性阳树脂：用HCl、H