4化学动力学初步

4化学(huàxué)动力学初步第一页，共22页。学习(xuéxí)要求：１、了解化学反响速率的概念及反响速率理论的根本要点。２、理解基元反响、复杂反响、反响级数的概念。３、掌握浓度、温度及催化剂对反响速率的影响(yǐngxiǎng)。４、掌握速率方程的实验测定和阿仑尼乌斯公式的有关计算。５、初步了解活化能的概念及其与反响速率的关系。2第二页，共22页。本章讲授(jiǎngshòu)内容4.1概述4.2反响速率理论简介4.3反响速率和浓度的关系(guānxì)4.4反响速率和温度的关系(guānxì)4.5反响速率与催化剂的关系(guānxì)3第三页，共22页。4.1概述(ɡàishù)4.1.1化学反响(fǎnxiǎng)速率的表示化学反响速率(sùlǜ)：用单位时间内反响物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。常用单位：mol·L-1·s-1

mol·L-1·min-1mol·L-1·h-1t时刻的反响速率为：4对任一反响：aA+dD=gG+hHνB为物质的计量系数,cB为物质的量浓度。v=斜率=-———ΔcΔttCΔcΔt反响速率可用作图法求得。第四页，共22页。②简单反响：由一个(yīɡè)基元反响构成的反响。如：2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)如：3NaClO＝2NaCl+NaClO3机理(jīlǐ)：2NaClO＝NaCl+NaClO2〔慢〕NaClO2+NaClO＝NaCl+NaClO3〔快〕〔2〕复杂反响(fǎnxiǎng)由两个或两个以上基元反响(fǎnxiǎng)构成的反响(fǎnxiǎng)。〔3〕限速步骤(定速步骤)：最慢的那步基元反响。54.1.2反响机理反响机理：反响所经历的具体途径,也叫反响历程。〔1〕简单反响①基元反响：反响物分子经一步反响就变为产物分子的反响。第五页，共22页。4.2反响(fǎnxiǎng)速率理论简介有效碰撞(pènɡzhuànɡ)理论①反响速率(sùlǜ)正比于反响物分子的碰撞次数υ∝Z0c(NO)c(O3)②反响物分子必须定向碰撞才可能发生反响有效碰撞无效碰撞如：

υ∝PZ0c(NO)c(O3)〔1〕理论假设：①反响物分子是刚体；②反响先决条件是分子碰撞。〔2〕理论要点6第六页，共22页。③具有一定(yīdìng)能量的分子间碰撞才能发生反响活化分子：能发生(fāshēng)有效碰撞的分子。活化能Ea：活化分子的最低能量。能量气体分子能量分布图EaEav分子百分数按统计理论(lǐlùn)，活化能为Ea的反响体系中，活化分子的分数f为υ=PZ0fc(NO)c(O3)=PZ0c(NO)c(O3)综合各因素，故：PZ0=k

令

则该反应速率为：υ=kc(NO)c(O3)E＞Ea活化分子E＜Ea普通分子活化能越大，反响速率越慢。7第七页，共22页。〔3〕有效(yǒuxiào)碰撞理论评价优点：①直观说明了反响速率与活化能的关系，浅显易懂。②能说明浓度、温度对反响速率的影响。反响物浓度增大，分子数增多，活化分子数相应增多，有效(yǒuxiào)碰撞次数增大，反响速率加快。温度(wēndù)升高碰撞次数增多，有效碰撞次数也增多，所以反响速率加快〔次要〕分子能量增高，活化分子数增多，有效碰撞次数也增多，所以反响速率加快〔主要〕缺乏：①过于简单。没有从分子内部原子重新组合角度提示活化能的物理意义和反响本质。②不能说明催化剂对反响速率的影响8第八页，共22页。过渡态理论(lǐlùn)〔也叫活化络合物理论(lǐlùn)〕要点：反响物分子相互靠近(kàojìn)时，由于电子云的相互作用，先生成能量较高的中间活化配合物，活化配合物再变成产物.例如A原子与BC分子的反应：反应进程ΔHEaEa`

活化配合物特点：旧键松弛，新键正在形成；势能高；不稳定，可分解为反响物或产物(chǎnwù)。正反响的活化能〔Ea〕：由反响物变成活化配合物所吸收的能量。逆反响的活化能〔Ea`〕：由活化配合物变成产物(chǎnwù)分子所释放的能量。化学反响热效应等于正、逆反响的活化能之差：ΔH＝Ea－Ea`第九页，共22页。过渡状态理论(lǐlùn)评价优点：①说明了化学反响的能量条件和空间取向条件；②从活化(huóhuà)配合物形成前后化学键改组的事实，说明了活化(huóhuà)能的本质。一般(yībān)反响，Ea：42～420kJ·mol-1,多数反响，Ea：62～250kJ·mol-1,Ea＞420kJ·mol-1慢反响，Ea＜42kJ·mol-1快反响

③给出计算速率常数的方法。计算值与实验值吻合很好。④说明催化剂对反响速率的影响。缺乏：大多数活化配合物结构目前不知，且计算速率常数方法复杂，使应用受到限制。10第十页，共22页。4.3反响速率与浓度(nóngdù)的关系4.3.1质量作用(zuòyòng)定律〔1〕表达：在一定温度下，化学反响(fǎnxiǎng)速率与反响(fǎnxiǎng)物浓度的幂的乘积成正比。〔2〕表示：反响：aA+dD=gG+hHv=kcAmcDn上式也叫速率方程。〔3〕说明①m+n反响级数是整数、分数、小数、零。常见的有零、一、二级反响，三级反响少见，三级以上反响无。物理意义:表示反响物浓度对反响速率的影响程度简单反响m=a,n=d，υ＝kcAacDd复杂反响m、n要实测第十一页，共22页。k：速率常数。也叫比速率常数。物理意义：当反响物浓度均为1mol·L-1时的反响速率。影响因素(yīnsù)：反响的本性、温度和催化剂。单位：零级反响m+n=0，k：mol·L-1·s-1一级反响m+n=1，k：s-1二级反响m+n=2，k：L·mol-1·s-1纯固体或液体的浓度(nóngdù)看做常数，不写入速率方程。C+O2=CO2υ＝kc(O2)一级2Na+2H2O=2NaOH+H2υ＝k零级C12H22O11+H2O=C6H12O6〔葡〕+C6H12O6〔果〕υ＝kc(C12H22O11)一级12第十二页，共22页。4.3.2反响(fǎnxiǎng)级数的实验确定反响(fǎnxiǎng)：aA+dD＝gG+hH的速率方程为υ＝kcAmcDn常数m,n只能(zhīnénɡ)由实验来确定∴根据实验结果可知：m=2，n=1反响的速率方程为υ＝kcA2cD反响的级数：m+n=313第十三页，共22页。求速率常数k：将实验1数据代入说明：复合反响(fǎnxiǎng)可由限速步骤写出速率方程H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)υ=kc(H2)c1/2(Cl2〕反响级数为。是复合(fùhé)反响，可由限速步骤写出速率方程。14第十四页，共22页。Ea：活化能，通常(tōngcháng)认为与T无关；A：指前因子，常数，和T，c无关；注意：Ea与R的单位要一致；在阿仑尼乌斯公式中，k是量纲(liànɡɡānɡ)一的量如：R的单位取8.314J·K-1·mol-1，那么Ea的单位是J·mol-1。4.4反响(fǎnxiǎng)速率与温度的关系γ：温度系数；一般为2~4，k：各温度下的反响速率常数。反响物浓度一定时，温度每升高10K，反响速率增大2～4倍。4.4.1范特霍夫近似规那么4.4.2阿仑尼乌斯方程1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius1859-1927)提出定量描述反响速率常数与反响温度的关系式。由于温度T在指数项，所以它的微小变化就会引起平衡常数的较大变化。15第十五页，共22页。(3)上式两边取自然对数，得：看出(kànchū)：①反响一定(yīdìng)〔Ea一定(yīdìng)〕，A常数k与T成指数关系变化，T是影响反响速率(sùlǜ)的主要因素②反响不同，当温度升高时，改变相同的温度，在低温下k变化大，即低温下反响速率对温度敏感。Ea大的反响，k增大的程度大。即活化能大的反响受温度的影响大。16第十六页，共22页。根据式〔2〕，lnk~1/T成直线(zhíxiàn)关系。图中：直线Ⅰ为Ea较小的反响(fǎnxiǎng)，Ⅱ为Ea较大的反响(fǎnxiǎng)。升高相同的温度时，Ea值较大的反响(fǎnxiǎng)其速率增加的幅度大。ⅠⅡlnk不同反应的ln~1/T1/T0对同一个反响，当其他反响条件不变时，反响温度(wēndù)由T1变为T2，根据式〔3〕有：两式相减，得：17第十七页，共22页。例1对以下反响C2H5Cl(g)→C2H4(g)+HCl(g)，A=1.6×1014，Ea=246.9KJ·mol-1，求700K时的速率(sùlǜ)常数。如果反响温度升高到710K时，计算速率(sùlǜ)常数，并与700K时的速率(sùlǜ)常数做比较。当T=710K时，得：当T=700K时，代入条件(tiáojiàn)，得：解根据阿仑尼乌斯方程：18第十八页，共22页。解：根据(gēnjù)式〔4〕：例2对某反应400K、500K的速率常数分别为k1、k2，1000K、2000K时的速率常数分别为k3、k4，若Ea和A不变，试求和的比值。可见即：在低温(dīwēn)区，温度变化对反响速率的影响较大。19第十九页，共22页。4.5反响速率(sùlǜ)与催化剂的关系催化剂参与反响，改变了反响历程(lìchéng)，降低了反响的活化能。催化作用机理(jīlǐ)A+K+