第四节超临界萃取

第四节超临界萃取第1页，共14页，2023年，2月20日，星期三2.超临界萃取利用超临界流体为溶剂，萃取待分离混合物中的溶质，然后利用等温变压或等压变温等方法，将溶质与溶剂分离的单元操作。表1常见几种流体的临界性质第2页，共14页，2023年，2月20日，星期三3.超临界流体的传递特性

超临界流体的主要特性是密度、粘度、扩散系数。它具有接近液体的密度和类似液体的溶解能力，具有接近气体的粘度和扩散系数，因此具有高的传质速率和很快达到平衡的能力。表2超临界流体和常温常压下气体、液体的物性比较传质过程进行的速率与系统偏离平衡的程度、系统固有的传递特性和流体的流动特性有关。从表2可见，SCF的粘度比液体小近百倍，在同样的流速下，Re增大，流动性能要比液体好，有利与传质；扩散系数比气体小，但比液体却大几百倍，说明在SCF中的传质比液体的传质要好得多。第3页，共14页，2023年，2月20日，星期三SCF的的重要特性是它对溶质的溶解度随着其密度的增大而增大。SCF的密度不象液体的密度，它会随流体的压力和温度的改变而发生明显的变化。如CO2压力从22.1MPa降到11.0MPa,密度从806kg/m3降到398kg/m3

，温度从313K降到335K，密度从839kg/m3降到604kg/m3

。因此，可在较高压力下，使溶质溶解于SCF中，然后使SCF的压力较低或温度升高，这时，溶解于SCF的溶质就会因SCF的密度下降、溶解度降低而析出。第4页，共14页，2023年，2月20日，星期三二、超临界萃取的原则流程等温降压等压升温吸附吸收法，即用吸附剂或吸收剂脱除溶剂中的溶质添加惰性气体的等压法，在超临界流体中加入N2、Ar等惰性气体，使溶质的溶解度发生变化而将溶剂再生。第5页，共14页，2023年，2月20日，星期三三、超临界萃取的工业应用植物及种子中的有效成分的提取：如从咖啡中脱咖啡因、CO2萃取啤酒花、植物中的调味品、香精及药物的提取等。由咖啡因在30％水的咖啡豆和SC－CO2中的平衡图可见，欲使咖啡豆中咖啡因含量降至0.2％(重量），则与之平衡的CO2相的咖啡因的含量需为0.003％（重量）。欲采用降低压力来析出溶质而使溶剂回收的方法，CO2的压力则须降得很低，这将会大大增大重新压缩时的费用。第6页，共14页，2023年，2月20日，星期三咖啡因的超临界萃取咖啡因的SCFE水吸收流程1－萃取塔；2－吸收塔；3－二氧化碳压缩机；4－膨胀阀；5－脱气器；6－蒸发器；溶解有咖啡因的萃取相从塔底放出，进入吸收塔与水逆流进行质量交换。因在31.3MPa和313K下，咖啡因在SC－CO2和水中的分配系数为0.03~0.04（重量分率），所以从吸收塔顶离去的湿CO2中的咖啡因已大部分被水吸收，可返回萃取器中。从吸收塔底放出的高压水经减压后进入脱气器，使溶解的CO2从水相放出，经压缩后重新进入吸收塔底。脱气后的水溶液进入蒸发结晶器，底部获得咖啡因，水汽经冷凝后用泵加压送入吸收塔顶部循环使用。第7页，共14页，2023年，2月20日，星期三CO2再生的另一方法－活性炭吸附咖啡因咖啡因在SC－CO2中的溶解度由图可见，咖啡因在活性炭上的吸附容量很大。Zozel将活性炭和咖啡豆混合置于高压容器中，充以SC－CO2，静置数小时后，使咖啡因被CO2所萃取，转而又被活性炭吸附。将混合物取出，经过筛分，将活性炭与咖啡豆分开。如咖啡豆和活性炭的量分别为22和15kg，充以在80℃和19MPa的CO2，15小时后咖啡豆中的咖啡因的含量可从1％将至0.02％（重量）。第8页，共14页，2023年，2月20日，星期三2.分离油品－渣油脱沥青、鱼油的超临界萃取ROSE过程工艺流程图M－混合器，V－分离器，H－加热炉，E－换热器，P－循环泵，T－闪蒸塔，S－储罐。渣油经M－1与轻烃溶剂接触，在V－1中分离，塔底是重沥青质馏分，经H－1加热后送入闪蒸塔T－1，塔顶蒸出溶剂，从塔底得到沥青。从分离器V－1顶部离开的树脂质－脱沥青油－溶剂的混合物，经换热器E－1与循环溶剂换热升温后，进入分离器V－2中，从流体中第二次析出液相，在T－2底部得到树脂。从V－2顶部出来的脱沥青油－溶剂混合物经E－4、H－2换热后，进入V－3，大部分溶剂从顶部出来，经压缩后循环使用，从T－3底部获得脱沥青油。第9页，共14页，2023年，2月20日，星期三3.有机水溶液的超临界萃取分离－用SCF萃取分离乙醇水溶液、污染废水超临界条件下的氧化治理（SCFO）、活性炭上有机吸附质的脱附等。

用空气在150～350℃、压力在2～20Ma下，使液态废水中的有机质氧化，称为湿法氧化（WAO）。此法能将大多数有机物氧化为CO2和水，但WAO氧化反应所用的氧需由气液界面传递到液相中，反应受氧的界面传递所控制，因而反应速率慢、反应时间长，往往需0.3~2h。如使废水的氧化过程在400~700℃下进行超临界水氧化，则有以下优点：氧气或空气与超临界水形成均相，反应在均相中进行。氧的提供不再受WAO过程中界面传递控制，可按反应所需的化学计量关系加入。温度高，反应速率快、反应时间短、反应器体积小。有机物在SCWO中氧化完全，可达99％。反应中生成的无机盐类在SCF中的溶解度小，可析出除去。第10页，共14页，2023年，2月20日，星期三SCFO的流程SCWO的示意流程图1－高压泵；2－预热反应器；3－绝热反应器；4－冷却器；5－分离器。SCFO对废水中有机物的完全氧化，将放出大量的反应热，除了在开工阶段需外加热量外，在正常运转时，无需外加能量。SCWO一般适用与有机物浓度在1～20％之间。SWCO的缺点是设备须耐高温、高压、耐腐蚀。第11页，共14页，2023年，2月20日，星期三深井式SCWO

第12页，共14页，2023年，2月20日，星期三4.超临界流体的其他应用在高分子加工中的应用－超临界流体条件下的聚合反应、高分子和有机溶剂的分离超临界流体技术中的提携剂在超临界流体中的化学反应－酶催化反应的增强、超临界水中的离子反应和自由基反应活性炭上有机质的脱附超临界流体作膨胀时的溶质成核结晶第13页，共14页，2023年，2月20日，星期三四、超临界萃取的特点SCF的密度与液体相近，溶解能力大；SCF的传递特性与气