聚合物的表征

聚合物的表征第1页，共73页，2023年，2月20日，星期四色谱法色谱法（又称层析法），是一种物理的分离方法。色谱法总有两个相，一个固定相和一个流动相，因为流动相的流动以及各成分在两相中的性质的差别而得到分离。

第2页，共73页，2023年，2月20日，星期四色谱法的来源色谱法最早是1903年由俄国植物学家茨维特分离植物色素时采用。他在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。此方法因此得名为色谱法。第3页，共73页，2023年，2月20日，星期四色谱法的分类一).按分离原理分

吸附色谱法

分配色谱法

离子交换色谱法

排阻色谱法

二）按分离方法分

柱色谱法薄层色谱法

纸色谱法

气相色谱法

液相色谱法

第4页，共73页，2023年，2月20日，星期四主要内容一、GPC定义及原理二、GPC仪器配置及流程三、样品制备四、数据处理五、应用第5页，共73页，2023年，2月20日，星期四一、GPC定义

GPC是利用多孔凝胶固定相的独特性质，产生的一种主要依据分子尺寸大小的差异来进行分离的方法。GPC属于体积排除（阻）色谱法（SEC,SizeExclusionChromatography）的一种第6页，共73页，2023年，2月20日，星期四聚合物分子量的特点1.分子量大2.多分散性3.分子量统计平均值+分布系数才能确切描述聚合物分子量第7页，共73页，2023年，2月20日，星期四GPC分离机理第8页，共73页，2023年，2月20日，星期四二、GPC仪器的基本配置溶剂贮存器(Solvent)泵(Pump)进样系统(Autosample)色谱柱(column)检测器(detector)数据采集与处理系统(DataAcquirementandProcessSystem)废液池(Waste)第9页，共73页，2023年，2月20日，星期四仪器基本配置流程图第10页，共73页，2023年，2月20日，星期四第11页，共73页，2023年，2月20日，星期四第12页，共73页，2023年，2月20日，星期四泵(515HPLCPump)要求精度很高第13页，共73页，2023年，2月20日，星期四进样器手动进样器（manualsyringeinjection）自动进样器（Automaticsample）第14页，共73页，2023年，2月20日，星期四Waters717AutoSample第15页，共73页，2023年，2月20日，星期四

检测器示差检测器（最常用）粘度检测器、光散射检测器多波长紫外检测器、示差+紫外检测器第16页，共73页，2023年，2月20日，星期四Waters2410DifferentialRefractometer第17页，共73页，2023年，2月20日，星期四示差检测器的原理聚合物溶液的折光指数为：

n=c1n1+c2n2c1、c2——分别为溶剂和溶质的物质的量浓度；

n1、n2——分别为溶剂和溶质的折光指数。因为

c1+c2=1折光指数差：n

=n-n1=c2(n2-n1)第18页，共73页，2023年，2月20日，星期四示差检测器的色谱图第19页，共73页，2023年，2月20日，星期四Waters996PDADetector二极管阵列紫外检测器第20页，共73页，2023年，2月20日，星期四PDA三维谱图第21页，共73页，2023年，2月20日，星期四抽取单一波长的PDA谱图第22页，共73页，2023年，2月20日，星期四色谱柱根据凝胶种类分类：有机相：交联PS、交联聚乙酸乙烯酯、交联硅胶水相：交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺

第23页，共73页，2023年，2月20日，星期四

-根据凝胶孔径尺寸大小有效排除体积柱效-第24页，共73页，2023年，2月20日，星期四色谱采集及分析系统(Millennium32)Millennium32Millennium32第25页，共73页，2023年，2月20日，星期四流动相（溶剂）用作流动相的溶剂必须使聚合物链打开成最放松的状态；溶液粘度低；流动相与色谱柱中的凝胶固定相相互匹配，能浸润凝胶，防止凝胶的吸附作用；流动相应与检测器匹配；流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命；第26页，共73页，2023年，2月20日，星期四三、样品制备第27页，共73页，2023年，2月20日，星期四干燥样品必须经过完全干燥，除掉水分、溶剂及其它杂质。第28页，共73页，2023年，2月20日，星期四溶解时间充分溶解分子质量越大，所需要的溶解时间越长。第29页，共73页，2023年，2月20日，星期四操作要求为了增加样品的溶解，可以轻微扰动样品溶液第30页，共73页，2023年，2月20日，星期四浓度溶液浓度根据分子质量大小在0.05～

0.3(wt)%之间做适当调节分子质量相对大的样品浓度低些，分子质量相对小的样品浓度稍微高些。第31页，共73页，2023年，2月20日，星期四过滤聚合物溶液必须经过0.45um的过滤膜过滤；可以使用在线过滤器(高温条件下使用)第32页，共73页，2023年，2月20日，星期四四、数据处理1、建立校正曲线2、根据公式计算相对分子质量及相对分子质量分布3、普适校正第33页，共73页，2023年，2月20日，星期四校正曲线的建立由一系列已知分子量的窄分布标样（一般多于10个）配置成聚合物溶液，流经色谱柱，记录标样的出峰时间。标准样品的选择要分布在比较宽的范围。第34页，共73页，2023年，2月20日，星期四1、校正曲线的建立标准样品的GPC谱图第35页，共73页，2023年，2月20日，星期四标准样品的GPC谱图第36页，共73页，2023年，2月20日，星期四t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.76第37页，共73页，2023年，2月20日，星期四校正曲线第38页，共73页，2023年，2月20日，星期四第39页，共73页，2023年，2月20日，星期四2、聚合物分子量及分子量分布计算方法数均分子量重均分子量Z均分子量分子量分布第40页，共73页，2023年，2月20日，星期四第41页，共73页，2023年，2月20日，星期四4、普适校正理论上要求被测聚合物与标样具有相同的化学组成、化学结构及组装结构。实际这很难作到，因此需要进行普适校正。第42页，共73页，2023年，2月20日，星期四普适校正原理根据Einstein公式

〔n〕=2.5NAVh/M〔n〕

M=2.5NAVh〔n〕-特性粘数M-分子量

NA-阿伏加德罗常数

Vh-流体力学体积再根据两种柔性链流体力学体积相同原理，对聚合物分子有：〔n〕1M1=〔n〕2M2

根据Mark-Houwink：

〔n〕=K·Ma

K1M1a1+1=K2M2a2+1

K、a-对特定聚合物-溶剂体系是常数第43页，共73页，2023年，2月20日，星期四普适校正大大简化了实验过程，但存在10%的误差。第44页，共73页，2023年，2月20日，星期四K、a值K、a值与聚合物种类、溶剂种类、实验温度、分子量范围及分子形状等多种因素有关。许多聚合物手册和文献上会给出不同实验条件下的具体数值。第45页，共73页，2023年，2月20日，星期四聚合物溶剂T/°CKα分子量范围×103PSTHF250.000160.706>3PSTHF230.0001680.76650~1000PS（梳状）THF230.000220.56150~11200PS（星状）THF230.000350.74150~600第46页，共73页，2023年，2月20日，星期四六、应用第47页，共73页，2023年，2月20日，星期四1、考察PVC分子量及分子量分布对相容性的影响

第48页，共73页，2023年，2月20日，星期四PVCMnMwDistribution(Mw/

Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64MolecularweightandmolecularweightdistributionofthePVC

第49页，共73页，2023年，2月20日，星期四不同分子量的PVC与PAN的相容性S-500S-700第50页，共73页，2023年，2月20日，星期四2、材料老化过程中分子质量分布的变化

聚合物在使用过程中受到光、热、氧、微生物等一些物质的作用会发生反应，使高分子链发生降解或交联等变化，从而影响材料的使用性能和使用寿命。聚合物的老化过程中通常伴随着分子质量的变化。第51页，共73页，2023年，2月20日，星期四（1）分子质量变化不大这是由于分子链发生了氧化现象，生成了其它物质，如羟基被氧化为醛、酮或酯的结构，这时聚合物整体的分子链长度没有明显的改变，但聚合物的性质发生了变化，这时可以通过红外的方法检测其分子链结构组成的变化。第52页，共73页，2023年，2月20日，星期四（2）分子质量降低

有些高聚物的老化是因为分子链的断裂，这时分子量急剧下降，使产品性能发生显著的变化。如纤维强度下降，变脆，达不到使用要求。第53页，共73页，2023年，2月20日，星期四失去了工程塑料的性质聚碳酸酯PC100℃的沸水中处理2万以下20天52.7％3.7万第54页，共73页，2023年，2月20日，星期四0天7天14天21天28天35天42天第55页，共73页，2023年，2月20日，星期四（3）分子质量上升

有些高聚物的老化是因为分子链发生了支化交联，这时分子量增加，现象是产品变硬，失去原有的弹性，色泽发生变化等。例：PVC在日光长期照射下，发生光氧老化，经过测定分子量，发现样品中高分子量的部分含量增加，说明PVC分子链在老化过程中发生了交联。第56页，共73页，2023年，2月20日，星期四（4）分子量分布变宽第57页，共73页，2023年，2月20日，星期四3、加工条件对聚合物分子

质量及其分布的影响橡胶在塑炼过程由于受到剪切作用，分子量在塑炼过程中会发生变化。第58页，共73页，2023年，2月20日，星期四不同塑炼时间下橡胶样品的GPC示意图第59页，共73页，2023年，2月20日，星期四Epoxy胶在不同保存条件下分子质量的变化含有固化剂的EPOXY22°C一年0°C一年原料第60页，共73页，2023年，2月20日，星期四酚醛树脂在室温条件下的自然固化现象观察第61页，共73页，2023年，2月20日，星期四补充内容：水相GPC的应用用于溶解于水的聚合物较有机相GPC要复杂得多第62页，共73页，2023年，2月20日，星期四水相GPC中存在的问题非体积排除效应分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布的信息。第63页，共73页，2023年，2月20日，星期四分子尺寸不能直接反映分子质量及其分布的信息水溶性聚合物的分子尺寸不仅与分子质量有关，还与大分子中的

电荷密度

分子在溶液中形成的双电层结构

流动相的离子强度有关。第64页，共73页，2023年，2月20日，星期四非体积排除效应（离子效应）水相GPC柱固定的残余电荷与样品中的电荷基团产生库仑