聚合物的结构与性能

聚合物的结构与性能第1页，共23页，2023年，2月20日，星期四概述聚合物成型加工过程中最主要的物理及化学变化概括为：结晶取向降解交联考查成型工艺或成型条件对各类可能的物理或化学反应的影响，并根据产品性能和使用要求对这些变化加以控制是非常必要的。第2页，共23页，2023年，2月20日，星期四聚合物的结构聚合物结构比较复杂，主要有以下特点：（1）由许多结构单元组成，相互作用力对分子运动有影响；（2）聚合物的聚集态有晶态与非晶态之分，但聚合物晶态有序程度较差；（3）织态结构也会影响聚合物材料的性能。第3页，共23页，2023年，2月20日，星期四聚合物的聚集态结构

聚集态结构直接决定聚合物本体性质。由于聚合物链结构的不同及成型工艺条件的影响，聚合物的聚集态结构主要包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构。

第4页，共23页，2023年，2月20日，星期四聚合物的聚集态结构特点：（1）非晶聚合物在冷却过程中分子链堆砌松散，密度较低；（2）结晶聚合物一般都是晶区、非晶区两相共存，不会是100%（3）聚合物结晶结构的完善程度比小分子晶体的差，强烈依赖于成型工艺与冷却条件。（4）结晶形态多样；（5）取向态结构是热力学非稳定体系，易解取向。第5页，共23页，2023年，2月20日，星期四

第一节成型加工过程中聚合物的结晶1、结晶形态根据结晶条件不同，可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。（1）单晶具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。一、聚合物的晶态结构及结晶速度第6页，共23页，2023年，2月20日，星期四（2）球晶聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。第7页，共23页，2023年，2月20日，星期四球晶的形成过程聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时。熔体中的有序区域（链束）形成尺寸很小的晶坯（结晶团簇），晶坯长大到某一尺寸时转变为初始晶核；大分子链通过热运动在晶核上重排而形成最初的晶片。初始晶片沿晶轴方向生长（此时晶轴与球晶半径相同），接着出现偏离球晶半径方向的生长（即纤维状生长），并逐渐形成初级球晶。球晶在生长过程中形成双眼结构，初级球晶长大后即形成球晶。长大过程中球晶与周围的球晶相连接，在球晶之间形成直线切截的界线。球晶的外形为具有直线状边界的多面体。球晶由无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的一个多晶聚集体，球晶中的晶片有扭曲的形状并相互重叠。第8页，共23页，2023年，2月20日，星期四（3）伸直链晶片由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。如：聚乙烯在温度高于200℃，压力大于400Mpa结晶时，可以得到伸直链晶体。

最稳定，可大幅提高聚合物的力学强度，如果能提高制品中伸直链结构警惕的含量，可以有效的提高聚合物的力学强度，但在常见的成型方法中，因压力不足很难使聚合物形成伸直链晶体。第9页，共23页，2023年，2月20日，星期四（4）纤维状晶和串晶纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。晶体主要形成于高应力作用下聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。第10页，共23页，2023年，2月20日，星期四2、聚合物的晶态结构模型聚合物晶态结构模型有两种：缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。

晶片由折叠链重叠构成，存在着缺陷，球晶存在着缺陷。非晶区：分子链无序或有序不好的区域，无规链球和不能结晶的分子链束构成聚合物非结晶区。第11页，共23页，2023年，2月20日，星期四折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，可自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。第12页，共23页，2023年，2月20日，星期四3、聚合物结晶速度聚合物的结晶速率是成核速度和晶体生长速度的总效应

ln[-ln(1-Xc)]=lnK+nlntXc=△Vt/△V∞表示时间t时的结晶分数结晶速度常数K：结晶度达到50%的时间t1/2的倒数作为聚合物结晶速度的比较标准，结晶速度快，t1/2小，K值大均相成核（散现成核）：纯净的聚合物由于热起伏而自发地生成晶核的过程，过程中晶核密度能连续上升。异相成核（瞬时成核）：不纯净的聚合物中某些物质（成核剂、杂质或加热时未完全熔化的残余结晶）起晶核作用成为结晶中心，引起晶体的生长过程，过程中晶核密度不发生变化。第13页，共23页，2023年，2月20日，星期四4、聚合物结晶过程的特点聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。温度接近熔点Tm，晶核不易形成，速度慢，成核速度最大的温度偏向Tg一侧；晶体生长速度随温度的升高而增加，晶体生长速度最大的温度偏向熔点Tm一侧。第14页，共23页，2023年，2月20日，星期四结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的温度可由以下经验关系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。

第15页，共23页，2023年，2月20日，星期四5、二次结晶及后结晶一次结晶完后在一些残留的非晶区和晶体不完整部分即晶体间的缺陷或不完善区域，继续进行结晶和进一步完整化过程。二次结晶速度很慢，需要很长时间。后结晶：聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后发生的继续结晶过程。发生在球晶界面，是初始结晶的继续。二次结晶及后结晶都会使制品的性能和尺寸在使用和储存中发生变化，影响制品的正常使用。热处理（退火）：在Tg~Tm间对制品进行热处理，可加速聚合物二次结晶和后结晶的过程，是一个松弛过程，通过适当的加热使分子链段加速重排以提高结晶度和使晶体结构趋于完善。热处理温度控制在最大结晶温度Tmax

，接近于等温和静态的结晶过程。通过热处理结晶度提高，晶体结构完善，制品的尺寸和形状稳定性提高，内应力降低；耐热性提高。第16页，共23页，2023年，2月20日，星期四淬火（骤冷）熔融状态或半熔融状态的结晶性高分子，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶。淬火，可使结晶度降低，可改善制品的抗冲击性能。例如：PCTFE（聚三氟氯乙烯

），用于化工设备防腐蚀。它由聚三氟氯乙烯树脂、酚醛树脂、石墨粉混合作为聚三氟氯乙烯塑料与金属设备表面的粘接剂。

第17页，共23页，2023年，2月20日，星期四二.加工成型过程影响结晶的因素（1）分子链结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。第18页，共23页，2023年，2月20日，星期四（2）冷却速度：温度对结晶速度的影响极大。冷却速度取决于熔体温度tm和冷却介质温度tc差缓冷：tc接近于最大结晶速度的温度Tmax，冷却慢，制品形成大的球晶，制品易发脆，生产周期长，冷却程度不够易使制品扭曲变形。骤冷（淬火）：tc低于Tg很多冷却快，制品体积松散，结晶程度不均匀，易引起内应力，制品的过冷液体结构和微晶结构不稳定，力学性能和尺寸形状发生变化中等冷却：tc处于Tg以上附近温度有利于晶核生成和晶体生长，结晶速率常数较大，晶体生长好，晶体完整，结构稳定，制品因次稳定性好，生产周期较短，介质温度控制在Tg与最大结晶速度温度Tmax之间。第19页，共23页，2023年，2月20日，星期四冷却速度提高，聚合物结晶时间缩短，结晶度降低，并使达到最大结晶速度的温度下降。（3）熔融温度和熔融时间：晶核存在与否及晶核的大小对加工过程的结晶速度影响很大。取决于两个因素：

a.聚合物的加工温度，加工温度高，结晶度也高，结晶完善。如果加工时熔化温度低时，熔体中可能残存较多的晶核。

b.聚合物在熔融状态的停留时间，高温下停留时间越长结晶结构破坏越严重，残存的晶核越少在熔融温度高和熔融时间长，晶体冷却时晶核的生成主要是均相成核，结晶速度慢，结晶尺寸大。在熔融温度低和熔融时间短，晶体冷却时晶核的生成主要是异相成核，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。第20页，共23页，2023年，2月20日，星期四（4）应力：聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中都会受到高应力作用。应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。聚合物熔体的取向产生诱发成核作用所致熔体的结晶速度随拉伸或剪切速率增大而增大，聚合物的结晶度随应力或应变的增大而提高，聚合物的结晶度随压力的增大而提高，并使熔体的结晶温度升高。应力对晶体的结构和形态也有影响。低压下生成大而完整的球晶。熔体所受应力的形式也影响球晶的形状和大小。（5）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快.（6）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。第21页，共23页，2023年，2月20日，星期四三.结晶对聚合物性能的影响结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。随结晶度的增加，聚合物的耐热性提高，总蠕变量、蠕变速率和应力